導(dǎo)語：如何才能寫好一篇納米材料的制備方法，這就需要搜集整理更多的資料和文獻(xiàn)，歡迎閱讀由公文云整理的十篇范文，供你借鑒。

篇1

Abstract: With the characteristics of large surface area, low melting point, nanomaterials has far-reaching significance in materials science. This paper expounds preparation and characteristics of nanomaterials systematically, and makes the prospects for its future application.

關(guān)鍵詞： 納米粒子；納米材料；制備方法

Key words: nanoparticles；nanomaterials；preparation method

中圖分類號(hào)：TB3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2012）24-0021-02

0 引言

納米技術(shù)作為一種最具有市場(chǎng)應(yīng)用潛力的新興科學(xué)技術(shù)，其在短短三十年發(fā)展迅猛，已引起一場(chǎng)技術(shù)革命。納米技術(shù)包括納米材料學(xué)，納米工程學(xué)等，其中納米材料學(xué)是關(guān)鍵。納米材料是指結(jié)構(gòu)單元尺寸介于1～100nm范圍之間，其和普通材料相比，具有許多優(yōu)良的特性。而納米材料的制備是納米材料學(xué)的核心，目前，制備納米材料的方法眾多，歸納起來，無外乎兩種，即物理方法和化學(xué)方法。

1 納米粒子的特性

納米粒子是由數(shù)目較少的原子或分子形成，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，所以被視為一種新的物理狀態(tài)，是介于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子之間的一種狀態(tài)，使其具有許多奇異的特性，除正在探索的性質(zhì)以外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有：

1.1 比表面和表面張力較大

平均粒徑為10-100nm的納米粒子的比表面積可達(dá)10-70m2/g，納米粒子內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很高的壓力，造成納米粒子內(nèi)部原子間距比塊材小，所以表面張力較大。

1.2 納米粒子的熔點(diǎn)降低

例如塊狀金的熔點(diǎn)為1063℃，但粒徑為2nm的納米時(shí)則金熔點(diǎn)降低到300℃左右，所以可在較低溫度時(shí)發(fā)生燒結(jié)和熔融。

1.3 磁性的變化

晶粒的納米化可使一些抗磁性物質(zhì)變?yōu)轫槾判?，如金屬Sb通常為抗磁性，而納米Sb則表現(xiàn)出順磁性，此外，納米化后還會(huì)出現(xiàn)各種顯著的磁效應(yīng)、巨磁阻效應(yīng)等。

1.4 物理性質(zhì)變化

金屬納米粉末一般呈黑色，而且粒徑越小，顏色越深，即納米粒子的吸收光能力越強(qiáng)；當(dāng)其顆粒尺寸小于50nm時(shí)，位錯(cuò)源在通常應(yīng)力下難以起作用，使得金屬強(qiáng)度增大[1]。粒徑約為5-7nm的納米粒子制得的銅和鈀納米固體的硬度和彈性強(qiáng)度比常規(guī)金屬樣品高出5倍。

1.5 納米離子的導(dǎo)電性增加

研究表明，納米CaF2的離子電導(dǎo)率比多晶粉末CaF2高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，比單晶CaF2高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

此外，納米粒子還具有化學(xué)反應(yīng)性能高、比熱容大，在低溫下有良好的熱導(dǎo)性，作為催化劑效率高、隨著粒度減小，超導(dǎo)臨界溫度逐漸提高等特點(diǎn)。

2 納米粒子的制備方法

制備納米粒子的方法歸納起來，無外乎兩種方法，即物理制備方法和化學(xué)制備方法，兩種方法的本質(zhì)都是將塊狀的或者較大顆粒的物質(zhì)變成顆粒更小的納米級(jí)的粒子。

2.1 物理制備方法

根據(jù)物理化學(xué)原理，物質(zhì)的分散度越高，即顆粒越小，其表面吉布斯自由能會(huì)越高，此時(shí)，形成的顆粒會(huì)自發(fā)聚集變大，也就是說粉碎到一定程度時(shí)就不能再被粉碎。我們可以通過一些物理方法，比如表面活性劑、改變溫度壓強(qiáng)等方法來制備納米粒子。

2.1.1 低溫低壓制備方法 對(duì)于由固體物質(zhì)來制備納米粒子，可以在低溫下進(jìn)行粉碎，可采用液氮或者干冰來進(jìn)行溫度控制，這種方法缺點(diǎn)：在制備過程中容易引入雜質(zhì)，并且粒子的顆粒大小難以控制，并且生成的粒子容易發(fā)生聚集。

對(duì)于由液體物質(zhì)來制備納米粒子，可以在低溫低壓下進(jìn)行，先將溶液霧化冷凍，再在低溫低壓下干燥，然后將溶劑生化后得到納米級(jí)尺度粒子。這種方法優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，可制的10-50nm的微粒；缺點(diǎn)是一旦形成玻璃態(tài)，就無法生華溶劑。

2.1.2 表面活性劑作用下制備 由固體物質(zhì)來制備 用純度優(yōu)于99%的粉狀石墨和粉狀金屬按原子比為1:1的混合粉末，在氬氣保護(hù)下置于容積為120mL的鋼罐中，選用WC球（ф12mm），球與粉的質(zhì)量比為18:1，然后在行星或球磨機(jī)上高能球磨，經(jīng)過110h后得到粒徑約為10nm的納米粒子。加入表面活性劑作為助磨劑，可以獲得力度更小的納米粒子。該法可以制備高熔點(diǎn)金屬碳化物TaC，NbC等。再如，可將顆粒較小的粉末狀物質(zhì)裝入不銹鋼容器內(nèi)，再加入乙醇作為表面活性劑，用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在45atm下進(jìn)行超聲波進(jìn)行粉碎，亦可以得到納米粒子（0.5μm）。這種方法已制備出SiC等超微粉末，操作簡(jiǎn)單可靠。

由液體物質(zhì)來制備其操作步驟主要有:將所要制備物質(zhì)原料和煤油按照1:1體積比混合，然后在高溫條件下（不低于170℃）緩緩加入乳化劑，并在攪拌過程中將溶劑蒸發(fā)掉，并且進(jìn)行干燥，最后經(jīng)分離，對(duì)無水鹽類物質(zhì)進(jìn)行加熱分解即得到納米級(jí)粉末。這種方法，目前已制備出橄欖石型超微納米粉末。

2.2 化學(xué)制備方法

篇2

2納米材料的合成與制備方法

2.1物理制備方法

2.1.1機(jī)械法

機(jī)械法有機(jī)械球磨法、機(jī)械粉碎法以及超重力技術(shù)。機(jī)械球磨法無需從外部供給熱能,通過球磨讓物質(zhì)使材料之間發(fā)生界面反應(yīng),使大晶粒變?yōu)樾【Я?得到納米材料。范景蓮等采用球磨法制備了鎢基合金的納米粉末。xiao等利用金屬羰基粉高能球磨法獲得納米級(jí)的Fe-18Cr-9W合金粉末。機(jī)械粉碎法是利用各種超微粉機(jī)械粉碎和電火花爆炸等方法將原料直接粉碎成超微粉,尤其適用于制備脆性材料的超微粉。超重力技術(shù)利用超重力旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的相當(dāng)于重力加速度上百倍的離心加速度,使相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大的加強(qiáng),從而制備納米材料。劉建偉等以氨氣和硝酸鋅為原料,應(yīng)用超重力技術(shù)制備粒徑20nm—80nm、粒度分布均勻的ZnO納米顆粒。

2.1.2氣相法

氣相法包括蒸發(fā)冷凝法、溶液蒸發(fā)法、深度塑性變形法等。蒸發(fā)冷凝法是在真空或惰性氣體中通過電阻加熱、高頻感應(yīng)、等離子體、激光、電子束、電弧感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等離子體并使其達(dá)到過飽和狀態(tài),然后在氣體介質(zhì)中冷凝形成高純度的納米材料。Takaki等在惰性氣體保護(hù)下,利用氣相冷凝法制備了懸浮的納米銀粉。杜芳林等制備出了銅、鉻、錳、鐵、鎳等納米粉體,粒徑在30nm—50nm范圍內(nèi)可控。魏勝用蒸發(fā)冷凝法制備了納米鋁粉。溶液蒸發(fā)法是將溶劑制成小滴后進(jìn)行快速蒸發(fā),使組分偏析最小,一般可通過噴霧干燥法、噴霧熱分解法或冷凍干燥法加以處理。深度塑性變形法是在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下,材料極大程度地發(fā)生塑性變形,而使尺寸細(xì)化到納米量級(jí)。有文獻(xiàn)報(bào)道,Φ82mm的Ge在6GPa準(zhǔn)靜壓力作用后,再經(jīng)850℃熱處理,納米結(jié)構(gòu)開始形成,材料由粒徑100nm的等軸晶組成,而溫度升至900℃時(shí),晶粒尺寸迅速增大至400nm。

2.1.3磁控濺射法與等離子體法

濺射技術(shù)是采用高能粒子撞擊靶材料表面的原子或分子,交換能量或動(dòng)量,使得靶材料表面的原子或分子從靶材料表面飛出后沉積到基片上形成納米材料。在該法中靶材料無相變,化合物的成分不易發(fā)生變化。目前,濺射技術(shù)已經(jīng)得到了較大的發(fā)展,常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子束濺射以及電子回旋共振輔助反應(yīng)磁控濺射等技術(shù)。等離子體法是利用在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛中通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體,從而使原料溶液化合蒸發(fā),蒸汽達(dá)到周圍冷卻形成超微粒。等離子體溫度高,能制備難熔的金屬或化合物,產(chǎn)物純度高,在惰性氣氛中,等離子法幾乎可制備所有的金屬納米材料。

以上介紹了幾種常用的納米材料物理制備方法,這些制備方法基本不涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),因此,在控制合成不同形貌結(jié)構(gòu)的納米材料時(shí)具有一定的局限性。

2.2化學(xué)制備方法

2.2.1溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中,然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體,活性單體進(jìn)行聚合,開始成為溶膠,進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金屬和含N聚合物組成)在溶液中與H2S反應(yīng),生成的ZnS顆粒粒度分布窄,且被均勻包覆于聚合物基體中,粒徑范圍可控制在2nm-5nm之間。MarcusJones等以CdO為原料,通過加入Zn(CH3)2和S[Si(CH3)3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子點(diǎn),顆粒平均粒徑為3.3nm,量子產(chǎn)率(quantumyield,QY)為13.8%。

2.2.2離子液法

離子液作為一種特殊的有機(jī)溶劑,具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如粘度較大、離子傳導(dǎo)性較高、熱穩(wěn)定性高、低毒、流動(dòng)性好以及具有較寬的液態(tài)溫度范圍等。即使在較高的溫度下,離子液仍具有低揮發(fā)性,不易造成環(huán)境污染,是一類綠色溶劑。因此,離子液是合成不同形貌納米結(jié)構(gòu)的一種良好介質(zhì)。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺為原料,在室溫下于離子液介質(zhì)中合成出了大小均勻的、尺寸為3μm—5μm的Bi2S3納米花。他們認(rèn)為溶液的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)納米花的形貌和晶相結(jié)構(gòu)有很重要的影響。他們證實(shí),這些納米花由直徑60nm—80nm的納米線構(gòu)成,隨老化時(shí)間的增加,這些納米線會(huì)從母花上坍塌,最終形成單根的納米線。趙榮祥等采用硝酸鉍和硫脲為先驅(qū)原料,以離子液為反應(yīng)介質(zhì),合成了單晶Bi2S3納米棒。

2.2.3溶劑熱法

溶劑熱法是指在密閉反應(yīng)器(如高壓釜)中,通過對(duì)各種溶劑組成相應(yīng)的反應(yīng)體系加熱,使反應(yīng)體系形成一個(gè)高溫高壓的環(huán)境,從而進(jìn)行實(shí)現(xiàn)納米材料的可控合成與制備的一種有效方法。Lou等采用單源前驅(qū)體Bi[S2P(OC8H17)2]3作反應(yīng)物,用溶劑熱法制得了高度均勻的正交晶系Bi2S3納米棒,且該方法適于大規(guī)模生產(chǎn)。Liu等用Bi(NO3)3•5H2O、NaOH及硫的化合物為原料,甘油和水為溶劑,采用溶劑熱法在高壓釜中160℃反應(yīng)24-72h制得了長(zhǎng)達(dá)數(shù)毫米的Bi2S3納米帶。

2.2.4微乳法

微乳液制備納米粒子是近年發(fā)展起來的新興的研究領(lǐng)域,具有制得的粒子粒徑小、粒徑接近于單分散體系等優(yōu)點(diǎn)。1943年Hoar等人首次報(bào)道了將水、油、表面活性劑、助表面活性劑混合,可自發(fā)地形成一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系,體系中的分散相由80nm-800nm的球形或圓柱形顆粒組成,并將這種體系定名微乳液。自那以后,微乳理論的應(yīng)用研究得到了迅速發(fā)展。1982年,Boutonnet等人應(yīng)用微乳法,制備出Pt、Pd等金屬納米粒子。微乳法制備納米材料,由于它獨(dú)特的工藝性能和較為簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)裝置,在實(shí)際應(yīng)用中受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

篇3

關(guān)鍵詞：納米材料；奇異物性；納米顆粒

中圖分類號(hào)：O59 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

納米材料是指在納米量級(jí)(1~100nm)內(nèi)調(diào)控物質(zhì)結(jié)構(gòu)制成的具有特異性能的新材料。納米材料具有尺寸小、表面積大、表面能高、表面原子比例大的四大特點(diǎn)，并且，具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)的四大效應(yīng)。納米材料特性主要取決于制備方法，當(dāng)材料顆粒的尺寸進(jìn)入微米量級(jí)（1～100nm）時(shí)，由于其尺寸小而表現(xiàn)出一些奇特效應(yīng)和奇特的物理特性。

一、納米顆粒基本效應(yīng)

1.表面與界面效應(yīng)

納米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面急劇變大，引起表面原子數(shù)迅速增加，缺少近鄰配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，表現(xiàn)出很高的活性。

2.小尺寸效應(yīng)

隨著顆粒尺寸變小，周期性的邊界條件將被破壞，在一定條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變,聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會(huì)出現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。由于顆粒尺寸所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。例如：光吸收顯著增加，所有金屬失去光澤，變?yōu)楹谏?/p>

3.量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)

對(duì)介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí)；能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場(chǎng)能或者磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。例如，導(dǎo)電的金屬在超微顆粒時(shí)可以變成絕緣體，光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng)。電子具有粒子性又具有波動(dòng)性，因此存在隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)。

二、奇異物性

上述四個(gè)效應(yīng)是納米微粒與納米團(tuán)體的基本特性，從而導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于正常粒子，出現(xiàn)一些“反常現(xiàn)象”。這就使得它具有許多奇異物性。因而具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.奇異的熱學(xué)性質(zhì)

(1)熔點(diǎn)降低

由于顆粒小，納米微粒表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及納米微粒體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時(shí)所增加的內(nèi)能小得多。這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。

(2)燒結(jié)溫度降低（陶瓷材料或難熔金屬）

在低于熔點(diǎn)下進(jìn)行加熱燒結(jié),使粉末互相結(jié)合成塊，使密度接近材料的理論密度的最低加熱溫度稱為燒結(jié)溫度。

納米微粒尺寸小，表面能高，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮，因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)速度加快。

2.特殊的光學(xué)性能

光的發(fā)射與吸收與原子的狀態(tài)有關(guān),納米顆粒大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。

(1)寬頻帶強(qiáng)吸收

大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對(duì)可見光范圍．各種顏色(波長(zhǎng))的反射和吸收能力不同。當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見光的反射率極低，例如鉑金納米粒子的反射率為1%，金納米粒子的反射率小于10%。這種對(duì)可見光低反射率，強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。

(2)藍(lán)移現(xiàn)象

與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波方向。例如，納米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外吸收頻率分且是814cm-1和794cm-1。由不同粒徑的Si納米微粒吸收光譜看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移。

(3)新的發(fā)光光譜

硅是具有良好半導(dǎo)體持性的材料．是微電子的核心材料之一,可美中不足的是硅材料不是好的發(fā)光材料．將稀土發(fā)光材料加入到納米氧化物當(dāng)中，可提高其的發(fā)光效率，制得新型的熒光材料。

3.特殊的電學(xué)性能

傳統(tǒng)的金屬是良導(dǎo)體，但納米金屬顆粒卻強(qiáng)烈地趨向電中性，如5～15nm納米銅就不導(dǎo)電了，且電阻隨著粒徑減小而增大。而原本絕緣的SiO2在20nm時(shí)開始導(dǎo)電。

4.特殊的力學(xué)性質(zhì)

(1)陶瓷材料的良好韌性

因?yàn)榧{米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力的作用下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。

(2)納米材料的強(qiáng)度、硬度和塑性

納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。金屬-陶瓷的復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。納米材料的代表之一：碳納米管，它的質(zhì)量是相同體積鋼的六分之一，強(qiáng)度卻是鋼的10倍，是納米技術(shù)研究的熱點(diǎn)，它將是未來制造業(yè)的首選材料。

5.特殊的磁學(xué)性質(zhì)

(1)磁性材料

所謂磁性材料是指具有可利用的磁學(xué)性質(zhì)的材料。

任何物質(zhì)在磁場(chǎng)作用下都會(huì)處于磁化狀態(tài)，但各物質(zhì)的磁化強(qiáng)度卻有很大的不同。

(2)納米材料的特殊磁學(xué)性質(zhì)

納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶材料不具備的磁特性。納米微粒的主要磁特性表現(xiàn)在它具有超順磁性或高的矯頑力上。

A矯頑力提高

矯頑力的大小反映了鐵磁物質(zhì)保留剩磁的能力。

10～25nm的鐵磁性金屬顆粒的矯頑力比相同的常規(guī)材料大1000倍.。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已制成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。

B.鐵磁性到超順磁性轉(zhuǎn)變

納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)。

特點(diǎn)：在磁場(chǎng)中極易磁化，但當(dāng)外加磁場(chǎng)消失時(shí)其磁性消失。

原因：由于磁性顆粒尺寸減小到一定值時(shí)，各向異性能與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬．磁化顆粒就不再固定存一個(gè)易磁化方向，易磁化方問作無規(guī)則的變化。

三、納米材料的制備技術(shù)

制備技術(shù)是納米科技的關(guān)鍵。影響納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。通過不同的制備技術(shù)可以得到納米顆粒材料、納米膜材料、納米固體材料等等。

很久以前,我國(guó)人們用石蠟做成蠟燭，用光滑的陶瓷在蠟燭火焰的上方收集煙霧，經(jīng)冷凝后變成很細(xì)的碳粉，實(shí)際上就是納米粉體。在科學(xué)技術(shù)高度發(fā)展的今天．人工制備納米材料的方法得到了很大的發(fā)展。通常采用兩個(gè)不同的途徑得到納米材料：

納米材料需要制備成各種形式以滿足各種應(yīng)用的需要，納米固體(塊體、膜)是重要的形式。它的制備方法是近幾年逐漸發(fā)展起來的。

由于納米陶瓷呈現(xiàn)出許多優(yōu)異的持性，因此引起人們的關(guān)注。目前，材料科學(xué)工作者正在摸索制備具有高致密度的納米陶瓷的工藝。

參考文獻(xiàn)

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篇4

關(guān)鍵詞:LaF3;納米材料;

中圖分類號(hào):TE624.82 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

Survey of Preparation and Lubrication of LaF3 Nanoparticles as Lubricating Oil Additive

YOU Jian-wei, LI Fen-fang, FAN Cheng-kai

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Abstract:LaF3 nanomaterials have shown excellent tribological properties as a kind of new additive in lubricating oil and grease. The preparation method, surface-modification technology, lubricating mechanism and application development of LaF3 nanomaterials are summarized in this paper. It is pointed out that the key problems of LaF3 nanoparticles in lubricant are the dispersity and stability. The future development of LaF3 nanomaterials as lubricating oil additive is presented as well. With the accelerative development of modern industry nowadays, LaF3 nanomaterials will be a young conception in the field of tribology. And the tribological properties and lubricating mechanism will be gotten more and more attention. Key words:LaF3; nanomaterials; lubrication

0 前言

納米微粒是指顆粒尺度為納米量級(jí)(1~100 nm)的超細(xì)微粒。當(dāng)材料的顆?？s小到只有幾納米到幾十納米時(shí),材料的性質(zhì)發(fā)生了意想不到的變化。由于組成納米材料的超微粒尺度,其界面原子數(shù)量比例極大,一般占總原子數(shù)的40%～50%,使材料本身具有宏觀量子隧道、表面和界面等效應(yīng),從而具有許多與傳統(tǒng)材料不同的物理、化學(xué)性質(zhì)[1]。納米材料是當(dāng)前材料學(xué)科研究的熱點(diǎn)之一。納米材料的奇異特性和廣闊的應(yīng)用前景,使得材料、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、原子物理、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的科學(xué)家紛紛投身于納米材料的研究工作中[2]。由于納米材料具有比表面積大、高擴(kuò)散性、易燒結(jié)性、熔點(diǎn)降低等特性,可以預(yù)見新型納米材料應(yīng)用于摩擦系統(tǒng)中,將以不同于傳統(tǒng)添加劑的作用方式,起到減摩抗磨作用[3]。納米粒子作為油添加劑在國(guó)外已研究多年,并有產(chǎn)品投放到中國(guó)市場(chǎng)如美國(guó)的JB、加拿大的倍力、美國(guó)的APOLLO等。這些產(chǎn)品具有降低摩擦、延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命、降低噪音、修補(bǔ)金屬表面等優(yōu)點(diǎn),主要應(yīng)用于轉(zhuǎn)動(dòng)、有摩擦、有燃燒的各種儀器、設(shè)備等。而我國(guó)的納米油添加劑還處在研制及如何添加到油的階段[4]。

鑭元素位于元素周期表中第六周期第ⅢB族,原子序數(shù)為57。研究發(fā)現(xiàn):LaF3納米材料作為油添加劑具有優(yōu)良的抗磨減摩性能,同時(shí),與常用油添加劑的活性元素具有協(xié)同效應(yīng)。由于鑭元素是鑭系的第一個(gè)元素,鑭化合物與其他鑭系化合物的化學(xué)性質(zhì)相似,因此研究LaF3納米材料對(duì)于研究其他鑭系納米材料具有一定的指導(dǎo)意義。本文綜述近年來LaF3納米材料的制備、相關(guān)的摩擦學(xué)性能及在油中的作用機(jī)制和應(yīng)用進(jìn)展,并指出了LaF3作為油添加劑在摩擦學(xué)中的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì),以及需要解決的技術(shù)難題。

1 LaF3納米材料的制備和穩(wěn)定分散技術(shù)

1.1 LaF3納米材料的制備方法

納米微粒制備方法按有無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類[5-6]。物理方法是利用低溫、超聲波、水錘、高能球和沖擊波粉碎等方法對(duì)較粗物質(zhì)的顆粒進(jìn)行粉碎,制成納米顆粒。化學(xué)方法是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng),從分子、原子出發(fā)制備納米材料的方法,化學(xué)方法按分散介質(zhì)種類可分為液相、固相和氣相三種反應(yīng)方法。LaF3納米材料通常采用化學(xué)方法制備。

1.1.1 液相反應(yīng)法

液相反應(yīng)法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)制備納米粒子的主要方法,其原理是在溶液中對(duì)不同的分子或離子進(jìn)行反應(yīng),控制反應(yīng)物濃度、溫度和攪拌速度,可得到納米級(jí)固體產(chǎn)物。液相法一般分為水熱法、微乳液聚合法、沉淀法、溶膠―凝膠法、聚合物基模板法等。而LaF3納米粒子的制備主要有以下幾種方法。

(1)溶劑熱法

溶劑熱法是制備一維納米材料的簡(jiǎn)單方法。張茂峰[7]等通過利用溶劑熱法制備的LaF3納米線,結(jié)晶性好,為六方晶系,P3cl空間群。LaF3納米線直徑約80 nm,長(zhǎng)度約4～8 μm。并且研究了它的形成機(jī)理:剛加入的F-與溶液中的自由La3+以一定的反應(yīng)速率結(jié)合成LaF3晶粒;溶液中離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)使晶粒成核長(zhǎng)大,當(dāng)周圍離子的擴(kuò)散速率小于成核速率時(shí),在邊緣處開始出現(xiàn)明顯的斷面從而形成一系列顆粒帶;晶體將沿生長(zhǎng)速度快的晶面方向生長(zhǎng)。并促使周圍晶粒發(fā)生團(tuán)聚和定向排列;定向排列的晶粒通過自組裝作用粘結(jié)在一起并重結(jié)晶成棒狀顆粒,這些棒狀顆?？赡芴峁┥L(zhǎng)納米線的初始模板。使顆粒帶中微粒擴(kuò)散到棒的兩端并發(fā)生晶體的成核和外延生長(zhǎng),從而形成細(xì)納米線。

(2)醇水法

陳爽等[8]在醇和水(V醇∶V米=1∶1)混合溶劑中合成了表面為油酸修飾的LaF3納米粒子,所制備的LaF3納米粒子大小均勻,粒徑約為8 nm,其納米核為六方結(jié)構(gòu)的LaF3。易書理[9]通過相轉(zhuǎn)移將醇水法制備的表面修飾過的納米LaF3,從水相轉(zhuǎn)移到油相(500SN基礎(chǔ)油),得到納米LaF3含量為10.2%的液體添加劑。

(3)微乳液聚合法

1982年,Boutnone等[10]在微乳液的水核中制備出Pt、Pd、Rh、Ir 等金屬團(tuán)簇微粒,從而開拓了一種新的納米微粒的制備方法。微乳液是指2種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明、粒徑1～100 nm的分散體系;它有水包油型(O/W)、油包水型(W/O)和油水雙連續(xù)型3種結(jié)構(gòu)[11]。微乳液法制備納米粒子的特點(diǎn)在于:粒子表面包裹一層表面活性劑分子,使粒子間不易聚結(jié);通過選擇不同的表面活性劑分子可對(duì)粒子表面進(jìn)行修飾,并控制微粒的大小[12]。劉翠紅等[13]通過考察表面活性劑、助表面活性劑和水相等因素變化對(duì)基礎(chǔ)油/(Span80+十六烷基三甲基溴化銨)/異丁醇/水體系的影響,確定了該體系形成微乳液的最佳工藝條件。利用該微乳液體系,在一定的反應(yīng)物濃度下制備了LaF3納米粒子。

1.1.2 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法的應(yīng)用較少,但近幾年倍受重視,是一種利用金屬鹽的熱分解制備納米顆粒,或者利用金屬有機(jī)化合物的熱分解制備納米金屬顆粒的方法。韓元山等[14]以La2O3、HCl為原料制備了LaCl3,并直接用雙柱法,以LaCl3溶液與NH4HCO3溶液作用合成了粒度較小的La2(CO3)3粉體;以粉體La2(CO3)3為鑭源與NH4F混合,在微波作用下經(jīng)過固相化學(xué)反應(yīng),合成了LaF3超細(xì)粉。

1.1.3 氣相反應(yīng)法

氣相反應(yīng)法是在高能狀態(tài)(高溫或等離子體)下,無規(guī)則排列的原子或分子與氣體作用,形成并長(zhǎng)大成均勻納米微粒材料的制備方法[15]。

1.2 LaF3納米材料的穩(wěn)定分散技術(shù)

LaF3納米粒子同其他納米粒子一樣在油中分散穩(wěn)定性不夠理想,因此必須借助分散技術(shù)來改善它與油的相溶性。納米材料在體系的分散技術(shù)主要包括物理分散和化學(xué)分散[16]。

1.2.1 物理分散

物理分散又分為機(jī)械攪拌分散和超聲波分散。機(jī)械攪拌分散具體形式有研磨分散、球磨分散、膠體磨分散、砂磨分散、高速攪拌等。超聲波分散是降低納米微粒團(tuán)聚的有效方法,利用超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等,可較大幅度地弱化納米微粒間的納米作用能,有效地防止納米微粒團(tuán)聚而使之充分分散。同時(shí)通過聲波的吸收、介質(zhì)和容器的共振性質(zhì)引起的二級(jí)效應(yīng)如乳化作用、加熱效應(yīng)等來促進(jìn)塊狀材料分散[17-18]。

1.2.2 化學(xué)分散

化學(xué)分散實(shí)質(zhì)上是利用表面化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)的一種分散方法,包括表面化學(xué)修飾和分散劑分散[19]。分散劑分散主要是通過分散劑吸附改變粒子的表面電荷分布,產(chǎn)生靜電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定作用來達(dá)到分散效果,分散劑分散法可用于各種基體納米復(fù)合材料制備過程中的分散。

表面化學(xué)修飾是增加LaF3納米粒子在基礎(chǔ)油中的油溶性較為常用的一種方法。通過利用具有兩性結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑,或采取金屬氧化物與醇進(jìn)行酯化反應(yīng),或者利用納米微粒的表面基團(tuán),與有機(jī)化合物反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵進(jìn)行表面接枝改性,形成納米有機(jī)接枝化合物,通過有機(jī)支鏈化合物在有機(jī)介質(zhì)中的可溶性,增強(qiáng)納米粒子在介質(zhì)中的分散。目前文獻(xiàn)報(bào)道的有采用烷氧基二硫代磷酸鹽、磷酸烷基酯、烷基酸二乙醇胺、油酸、聚異丁烯丁二酰亞胺等親油性基團(tuán)對(duì)LaF3納米粒子進(jìn)行表面改性。如余國(guó)賢等[20]以不同極性基團(tuán)為表面修飾劑,在醇-水體系中制備了3種氟化鑭納米粒子,采用離心沉降法考察了納米粒子在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)表明:表面修飾劑的極性基團(tuán)具有較長(zhǎng)側(cè)鏈以及與無機(jī)納米核之間強(qiáng)的化學(xué)作用更有利于納米粒子在基礎(chǔ)油中分散穩(wěn)定。陶小軍等[21]采用陽離子共沉淀表面修飾法在水醇混合介質(zhì)中成功地制備了有機(jī)化合物表面修飾的LaF3納米微粒。周曉龍等[22]采用聚異丁烯丁二酰亞胺T152/S280復(fù)合表面活性劑(w(Span80)∶w(Tween20)=2∶3(質(zhì)量比))/異丁醇/500SN基礎(chǔ)油/氟化銨水溶液W/O微乳液體系構(gòu)建微反應(yīng)器,通過原位表面修飾制備了含納米LaF3粒子的液體油添加劑,同時(shí),采用洗滌法制備了干粉納米LaF3。分別將液體和干粉添加劑加入基礎(chǔ)油中,采用離心沉降法考察了不同后續(xù)分離方法得到的納米粒子在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性。其結(jié)果見表1。

從表1的數(shù)據(jù)表明:采用超聲波分散在基礎(chǔ)油的干粉LaF3的分散穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如表面修飾的液體添加劑LaF3的分散穩(wěn)定性。原因是液體添加劑中的納米氟化鑭粒子沒有經(jīng)過溶劑洗滌,粒子表面包覆有大量表面活性劑,加上T152的聚異丁烯鏈的空間穩(wěn)定作用,使得納米氟化鑭在基礎(chǔ)油中分散穩(wěn)定性大大增。

2 LaF3納米材料摩擦學(xué)性能及與其他添加劑復(fù)配

1969年美國(guó)宇航局(NASA)劉易斯中心的Harold•E•S報(bào)道了稀土氟化物和氧化物作為油添加劑的研究結(jié)果,此后將稀土元素應(yīng)用于摩擦學(xué)工程的報(bào)道和專利便陸續(xù)出現(xiàn)。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所從上世紀(jì)90年代初開始研究LaF3納米材料用作油添加劑的摩擦學(xué)性能。報(bào)道表明經(jīng)過表面修飾的LaF3納米粒子在基礎(chǔ)油中均具有良好的穩(wěn)定分散性[23-24],其極壓(以最大無卡咬負(fù)荷PB表征)、抗磨(以磨斑直徑D表征)性能的四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定結(jié)果見表2。

表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示出了LaF3-DDP、納米LaF3、ZDDP和石蠟油的承載能力和抗磨性能。長(zhǎng)時(shí)磨損試驗(yàn)條件為:載荷300 N,試驗(yàn)時(shí)間30 min,轉(zhuǎn)速1450 r/min。結(jié)果表明未修飾的LaF3納米微粒有一定的抗磨性,對(duì)基礎(chǔ)油的承載能力無明顯影響;ZDDP添加劑有良好的抗磨性,顯著地改善了基礎(chǔ)油的極壓性能。LaF3-DDP磨斑直徑有一定程度降低。LaF3-DDP添加劑與商品添加劑ZDDP相比,具有更優(yōu)越的抗磨和抗極壓性能。筆者認(rèn)為并非是LaF3納米粒子本身的抗磨性能差,而是納米粒子不能夠有效地分散在基礎(chǔ)油中或是分散后在基礎(chǔ)油中的穩(wěn)定性差,容易沉淀從而導(dǎo)致發(fā)揮抗磨極壓作用的有效成分相對(duì)減少,因此樣品的磨斑直徑和PB值較液體石蠟沒有發(fā)生明顯的改變。

周靜芳等[25]進(jìn)一步說明了經(jīng)表面修飾過的LaF3納米粒子的抗磨性能,隨著添加劑含量的增加,鋼球的磨斑直徑下降,與其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相吻合。當(dāng)LaF3-DDP納米粒子的含量1.0%時(shí),其抗磨性能顯著優(yōu)于ZDDP。同樣考察了含納米LaF3和ZDDP液體石蠟?zāi)Σ料禂?shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系:隨著載荷的逐漸增加,含兩種不同添加劑的液體石蠟的磨斑直徑也分別在增加,但含LaF3-DDP添加劑的液體石蠟的磨斑直徑增加的幅度遠(yuǎn)小于含ZDDP的磨斑直徑,并且在相同的載荷下,前者的磨斑直徑同樣遠(yuǎn)小于后者的。在低負(fù)荷下,LaF3-DDP具有優(yōu)異的抗磨性能。張擇撫等[26-27]利用微乳液法制備了含氮有機(jī)化合物修飾過的納米LaF3,并研究了其在液體石蠟(LP)中的摩擦學(xué)性能。指出含氮有機(jī)物修飾的納米LaF3在液體石蠟中具有良好的減摩、抗磨性能及較高的承載能力,在相同試驗(yàn)條件下,其在液體石蠟中的減摩、抗磨性能優(yōu)于ZDDP,承載能力略低于ZDDP。

以上文獻(xiàn)中,經(jīng)表面修飾的LaF3納米材料具有顯著優(yōu)于ZDDP的抗磨減摩能力,這就意味著,以LaF3納米材料代替目前應(yīng)用最廣泛的抗磨劑ZDDP作為油極壓添加劑將可達(dá)到有效降低磷危害的效果。

華東理工大學(xué)對(duì)LaF3納米材料在中的應(yīng)用同樣進(jìn)行了大量的研究。如余國(guó)賢等[28]利用四球機(jī)研究了親油鏈長(zhǎng)度對(duì)納米氟化鑭粒子的摩擦學(xué)性能及對(duì)基礎(chǔ)油感受性的影響。結(jié)果表明:隨著表面修飾劑烷基鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng),納米LaF3粒子在500SN基礎(chǔ)油中摩擦學(xué)性能呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì);親油鏈越長(zhǎng),納米粒子在液體石蠟中的摩擦學(xué)感受性比500SN基礎(chǔ)油中更好。認(rèn)為親油基鏈的長(zhǎng)度影響了納米粒子的界面活性,而且同系有機(jī)酸皂類物質(zhì),親油基碳鏈越長(zhǎng),其減摩作用也越好;基礎(chǔ)油的性質(zhì)影響了納米粒子的界面活性。納米粒子在液體石蠟中的摩擦學(xué)感受性比基礎(chǔ)油中更好。周曉龍等[18]以不同極性基團(tuán)的十八酸二乙醇胺、雙β羥乙基十八胺及二辛基二硫代磷酸二乙醇胺為表面修飾劑,在醇-水體系中制備了3種氟化鑭納米粒子,用四球機(jī)考察了它們的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明:二烷基二硫代磷酸胺鹽修飾的納米粒子粒徑更小,更均勻。含犧牲性元素硫和磷的表面修飾劑納米粒子因極壓膜的生成而有更好的極壓抗磨性能。表面修飾劑的親油鏈越長(zhǎng)越有利于發(fā)揮納米粒子的減摩作用。

河南省納米材料工程技術(shù)研究中心研制的DNLa-1型納米粉體作為抗磨添加劑已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)。DNLa-1型納米粉體是采用共沉淀方法制備的表面被飽和烷基所包覆的LaF3納米微粒集合體,具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性,在基礎(chǔ)油等多種有機(jī)介質(zhì)中有良好的分散性,作為油脂的極壓抗磨添加劑,有良好的減摩抗磨性能。其質(zhì)量指標(biāo)如表3。

在實(shí)際的應(yīng)用中,油并不是由某種單一的添加劑和基礎(chǔ)油組成,而是由基礎(chǔ)油和各種添加劑復(fù)配而成。不同的配方,油的效果不同,因此添加劑相互間的協(xié)同效應(yīng)就顯得至關(guān)重要。包括LaF3納米粒子在內(nèi)的稀土氟化物在酯中卻得到了廣泛的應(yīng)用,US4507214、US4946607、US4946608公開了氟化稀土在酯中具有良好的性。在CN1032549A,CN1032550A中,稀土氟化物已被成功的應(yīng)用于鐵路成膜膏中,并取得了非常好的效果。專利CN1218104A[29]公開了一種納米氟化稀土油添加劑及其制備方法,該發(fā)明的納米氟化稀土顆粒的尺寸在10~50 nm,成功地解決了納米粒子在油中的分散問題,是性能優(yōu)良的極壓、抗磨添加劑。該添加劑配方及摩擦學(xué)性能見表4、表5。

從表5中可以看出:含有專利報(bào)道的抗磨劑的油極壓性能與含有ZDDP的基本一致,但其抗磨性能卻優(yōu)于ZDDP,尤其是當(dāng)該添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時(shí),PB值較未加任何添加劑的液體石蠟提高了約105%,磨斑直徑降低了約42%,明顯改善了液體石蠟的性能。

3 LaF3納米材料的作用機(jī)理

鑭元素是15種鑭系元素的其中一種,鑭系元素最外層(6S)的電子數(shù)不變,都是2,而鑭原子核有57個(gè)電荷,從鑭到镥,核電荷增至71個(gè),使原子半徑和離子半徑逐漸收縮,由于鑭系收縮,這15種元素的化合物的化學(xué)性質(zhì)有諸多相似之處。研究LaF3納米粒子油抗磨劑的作用機(jī)理,有助于開發(fā)性能更加優(yōu)異的其他鑭系元素的納米材料油添加劑產(chǎn)品,并對(duì)深入研究納米摩擦學(xué)理論起到促進(jìn)和推動(dòng)作用。目前,對(duì)LaF3納米材料的作用機(jī)理研究主要集中在以下幾個(gè)方面。

(1)形成吸附膜及沉積膜

在摩擦過程中壓應(yīng)力和切應(yīng)力作用下,經(jīng)表面修飾的納米LaF3微粒的表面活性很高,可通過油溶性基團(tuán)與金屬摩擦表面發(fā)生強(qiáng)烈的吸附。在摩擦初期,基礎(chǔ)油膜和添加劑的吸附膜使摩擦系數(shù)保持穩(wěn)定,隨著摩擦過程的繼續(xù),摩擦表面溫度不斷升高,表面修飾LaF3納米微粒在熱的摩擦表面分解,并與摩擦表面反應(yīng)形成氧化膜,提高了摩擦表面的粘著力,阻止金屬對(duì)摩擦副之間的接觸,從而降低摩擦系數(shù),提高抗磨性能[30];另外,中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所張明等[31]根據(jù)接觸電阻隨時(shí)間變化的情況,監(jiān)測(cè)到摩擦副表面的成膜狀況,進(jìn)一步證實(shí)LaF3納米顆粒在摩擦過程中形成了一層較穩(wěn)定的沉積膜。

(2)復(fù)合作用機(jī)制

表面修飾的納米微粒在摩擦過程中,表面修飾劑首先在摩擦表面發(fā)生反應(yīng),達(dá)到改善摩擦學(xué)性能的作用,當(dāng)摩擦反應(yīng)膜不足以承載時(shí),也即修飾劑與納米微粒之間的修飾作用遭到破環(huán),此時(shí)的納米微粒與金屬發(fā)生作用,通過物理或化學(xué)作用與摩擦表面形成保護(hù)膜[32]。

(3)摩擦表面的自修復(fù)機(jī)制

修復(fù)是指在摩擦條件下由于介質(zhì)及環(huán)境的摩擦物理化學(xué)作用,對(duì)磨損表面具有一定補(bǔ)償?shù)默F(xiàn)象,修復(fù)型添加劑是實(shí)現(xiàn)這種補(bǔ)償作用的關(guān)鍵。其作用機(jī)理與傳統(tǒng)的活性添加劑不同,不是以犧牲表面物質(zhì)為條件,而是在摩擦條件下通過在作用表面上沉積、結(jié)晶、鋪展成膜,使磨損得到一定補(bǔ)償并有一定抗磨減摩作用[33]。后勤工程學(xué)院的孫玉秋等[34]通過每次試驗(yàn)后對(duì)鋼球進(jìn)行稱重,來計(jì)算磨損量,評(píng)價(jià)了LaF3在脂中的自修復(fù)性能,在摩擦開始時(shí),磨損量增大,接著逐漸降低至負(fù)磨損,然后磨損量逐漸增加至正磨損。在40 min時(shí)出現(xiàn)零磨損,40～100 min內(nèi)穩(wěn)定在負(fù)磨損,60 min時(shí)負(fù)磨損量達(dá)到最大,而在110 min后,磨損量增加至正磨損。這一結(jié)果表明,LaF3微粒在脂中具有較好的自修復(fù)功能。

(4)原位摩擦化學(xué)原理

納米微粒具有極高的擴(kuò)散力和自擴(kuò)散能力,容易在金屬表面形成具有極佳抗磨性能的滲透層而表現(xiàn)出“原位摩擦化學(xué)原理”。這種機(jī)理認(rèn)為:在高負(fù)荷條件下納米添加劑的作用不再取決于添加劑中元素對(duì)基體是否是化學(xué)活性的,而是很大程度上取決于它們是否與基體組分形成擴(kuò)散層或滲透層和固溶體。這與傳統(tǒng)的含硫、磷、氯等活性元素油添加不同,不會(huì)對(duì)基體金屬造成腐蝕和避免了由腐蝕而引發(fā)的環(huán)境問題,為解決油添加劑從設(shè)計(jì)上長(zhǎng)期依賴硫、磷、氯等活性元素的狀況展示了美好前景[35]。

4 展望

大量研究表明,LaF3納米材料能夠明顯改善基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能。但目前來看,LaF3納米材料在實(shí)際應(yīng)用中面臨著以下幾個(gè)問題:

(1)由于LaF3納米微粒極易聚集成大顆粒,在油介質(zhì)中仍有沉淀現(xiàn)象產(chǎn)生;

(2)現(xiàn)有的制備方法只是在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn),只能制備少量的 LaF3納米材料;

(3)經(jīng)表面改性的LaF3納米材料未實(shí)現(xiàn)低成本化。

針對(duì)以上問題,可以通過尋求性能更佳的表面修飾劑經(jīng)表面化學(xué)修飾來增加LaF3納米粒子在基礎(chǔ)油中的油溶性;改進(jìn)現(xiàn)有的制備方法和制備工藝,以提高其穩(wěn)定分散性、高溫性能和環(huán)境友好性;加強(qiáng)與工業(yè)領(lǐng)域的合作,實(shí)現(xiàn)經(jīng)表面改性的LaF3納米材料低成本化和規(guī)模化。

油是基礎(chǔ)油和多種添加劑復(fù)配而成,不同添加劑,不同含量,所起到的效果明顯不同。由于LaF3納米材料能夠與含硫、磷等活性元素,稀土添加劑復(fù)配并顯示出良好的協(xié)同效應(yīng)[36-37],因此,與更多添加劑之間的協(xié)同復(fù)合作用及其作為材料添加劑的用量問題,也將是未來LaF3納米材料摩擦學(xué)研究的熱點(diǎn)問題之一。

LaF3納米材料作為抗磨劑的機(jī)理較為復(fù)雜,不同摩擦學(xué)工作者持有不同的觀點(diǎn),部分學(xué)者提出納米粒子在摩擦表面存在類似于滾珠滾動(dòng)的機(jī)理、超光滑表面作用機(jī)制等。因此,在研究LaF3納米微粒機(jī)理的同時(shí),必須注意納米微粒對(duì)摩擦表面材料性質(zhì)的影響與摩擦學(xué)性能的關(guān)系。LaF3納米材料作為一種新型的添加劑在摩擦學(xué)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

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篇5

納米科學(xué)技術(shù)是20世紀(jì)80年展起來的一門多學(xué)科交叉融合的技術(shù)科學(xué),其最終目標(biāo)是直接以原子、分子及物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來的新穎的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性來制造具有特定功能的產(chǎn)品。納米材料是指具有納米量級(jí)的超微粒構(gòu)成的固體物質(zhì)。納米材料具有三個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn):①結(jié)構(gòu)單元或特征維度尺寸在納米數(shù)量級(jí)(1～100nm);②存在大量的界面或自由表面;③各納米單元之間存在一定的相互作用。由于納米材料結(jié)構(gòu)上的特殊性,使納米材料具有一些獨(dú)特的效應(yīng),主要表現(xiàn)為小尺寸效應(yīng)和表面或界面效應(yīng),因而在性能上與相同組成的微米材料有非常顯著的差異,體現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能和全新的功能。納米材料在化學(xué)、冶金、電子、航天、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)鐵磁材料的粒子處于單疇尺寸時(shí),矯頑力(Hc)將呈現(xiàn)極大值,粒子進(jìn)入超順磁性狀態(tài)。這些特殊性能使各種磁性納米粒子的制備方法及性質(zhì)的研究愈來愈受到重視。開始,多以純鐵(a-Fe)納米粒子為研究對(duì)象,制備工藝幾乎都是采用化學(xué)沉積法。后來,出現(xiàn)了許多新的制備方法,如濕化學(xué)法和物理方法,或兩種及兩種以上相結(jié)合的方法制備具有特殊性能的磁性納米材料。磁性納米材料具有許多不同于常規(guī)材料的獨(dú)特效應(yīng),如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等,這些效應(yīng)使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁、敏感特性[2]。當(dāng)磁性納米粒子的粒徑小于其超順磁性臨界尺寸時(shí),粒子進(jìn)入超順磁性狀態(tài),無矯頑力和剩磁。眾所周知,對(duì)于塊狀磁性材料(如Fe、Co、Ni),其體內(nèi)往往形成多疇結(jié)構(gòu)以降低體系的退磁場(chǎng)能。納米粒子尺寸處于單疇臨界尺寸時(shí)具有高的矯頑力[3]。小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)導(dǎo)致磁性納米粒子具有較低的居里溫度[4]。另外,磁性納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)比常規(guī)材料低,并且其比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而減小。當(dāng)粒子尺寸降低到納米量級(jí)時(shí),磁性材料甚至?xí)l(fā)生磁性相變。磁性納米材料也具有良好的磁導(dǎo)向性、較好的生物相容性、生物降解性和活性能基團(tuán)等特點(diǎn),它可結(jié)合各種功能分子,如酶、抗體、細(xì)胞、DNA或RNA等,因而在靶向藥物、控制釋放、酶的固定化、免疫測(cè)定、DNA和細(xì)胞的分離與分類等領(lǐng)域可望有廣泛的應(yīng)用。

2性納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1靶向藥物載體技術(shù)

利用磁性納米顆粒制造靶向輸送醫(yī)療藥物,是目前醫(yī)藥學(xué)研究的熱點(diǎn)。通常的靶向納米藥物載體是運(yùn)用了載體對(duì)機(jī)體各組織或病變部位親和力的不同,或?qū)慰寺】贵w與載體結(jié)合,使藥物能夠轉(zhuǎn)運(yùn)到特定的治療部位,但如果制備的載藥顆粒過大,如處于微米量級(jí),可能會(huì)引起血栓樣血管栓塞,甚至導(dǎo)致死亡,而納米級(jí)的磁性顆?？梢越鉀Q這個(gè)問題。磁性納米顆粒的粒徑比毛細(xì)血管通路還小1-2個(gè)數(shù)量級(jí),用其作為定向載體,通過磁性導(dǎo)向系統(tǒng)控制,可將藥物靶向輸送到病變部位釋放,以增強(qiáng)療效。制備出生物相容性和單分散性較好的無機(jī)磁性納米顆粒載體(主要為鐵系氧化物),再用生物高分子(氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)、酶等)包覆磁性納米顆粒載體,再將包覆好的磁性載體與藥物分子結(jié)合,將這種載有藥物分子的磁性納米粒子注射到生物體內(nèi),在外加磁場(chǎng)的作用下,通過納米顆粒的磁性導(dǎo)向性使藥物更準(zhǔn)確地移向病變部位,增強(qiáng)其對(duì)病變組織的靶向性,有利于提高藥效,達(dá)到定向治療的目的,從而降低藥物對(duì)正常細(xì)胞的傷害,改變目前放療和化療中正常細(xì)胞和癌細(xì)胞統(tǒng)統(tǒng)被殺死的狀況,減少副作用。動(dòng)物臨床實(shí)驗(yàn)證實(shí),載藥磁性納米微粒具有高效、低毒、高滯留性的優(yōu)點(diǎn),它在治療結(jié)束后可以通過人體肝臟和脾臟自然排泄。磁性納米藥物載體一般通過下面3種方式結(jié)合:(1)藥物與高分子先結(jié)合成顆粒,磁性顆粒再吸附其表面;(2)磁性顆粒和高分子先結(jié)合成顆粒再吸附藥物;(3)磁性顆粒、藥物、高分子一起混合經(jīng)均勻化后再顆?；?。磁性高分子顆粒作為藥物載體,其中控制釋放速率是影響藥效的主要因素,骨架材料的選擇對(duì)控釋作用具有一定的影響,而攪拌速度和成型溫度對(duì)顆?？蒯屪饔靡灿泻艽笥绊?。納米顆粒有的微型水解通道的多少、寬窄及交聯(lián)程度是決定顆粒能否控釋的主要因素,而攪拌速率和成型溫度對(duì)顆粒中最后形成的微型通道程度起決定作用。早期應(yīng)用的載體多為葡聚糖磁性毫微粒(DextranMNP),但易被RES系統(tǒng)吞噬,被動(dòng)靶向于肝脾,難于實(shí)現(xiàn)其他組織的靶向給藥。后來,有人改變載體的表面的性能,使其具有一定負(fù)電性,可更好地應(yīng)用于主動(dòng)靶向治療。

2.2細(xì)胞分離和免疫分析

細(xì)胞分離是生物細(xì)胞學(xué)研究中一種十分重要的技術(shù),高效的細(xì)胞分離在臨床中是首要的、重要的步驟。這種細(xì)胞分離技術(shù)在醫(yī)療臨床診斷上有廣范的應(yīng)用,例如治療癌癥需在輻射治療前將骨髓抽出,且要將癌細(xì)胞從骨髓液中分離出來。傳統(tǒng)的細(xì)胞分離技術(shù)主要采用離心法,利用密度梯度原理進(jìn)行分離,時(shí)間長(zhǎng)、效果差。隨著合成磁性粒子的發(fā)展,免疫磁性粒子在分離細(xì)胞方面已經(jīng)獲得了快速的發(fā)展經(jīng)動(dòng)物臨床試驗(yàn)已獲成功。其中最重要的是選擇一種生物活性劑或者其他配體活性物質(zhì)(如抗體、熒光物質(zhì)、外源凝結(jié)素等),根據(jù)細(xì)胞表面糖鏈的差異,使其僅對(duì)特定細(xì)胞有親和力,從而達(dá)到分離、分類以及對(duì)其種類、數(shù)量分布進(jìn)行研究的目的。磁性粒子用于細(xì)胞分離需要考慮以下幾個(gè)因素:不與非特定細(xì)胞結(jié)合、具有靈敏的磁響應(yīng)性、在細(xì)胞分離介質(zhì)中不凝結(jié)。免疫分析在現(xiàn)代生物分析技術(shù)中是一種重要的方法,它對(duì)蛋白質(zhì)、抗原、抗體及細(xì)胞的定量分析發(fā)揮著巨大的作用。在免疫檢測(cè)中,經(jīng)常利用一些具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的標(biāo)記物如放射性同位素、酶、膠體金和有機(jī)熒光染料分子等對(duì)抗體(或抗原)進(jìn)行偶聯(lián)標(biāo)記,在抗體與抗原識(shí)別后,通過對(duì)標(biāo)記物的定性和定量檢測(cè)而達(dá)到對(duì)抗原(或抗體)檢測(cè)的目的。由于磁性納米顆粒性能穩(wěn)定,較易制備,可與多種分子復(fù)合使粒子表面功能化,如果磁性顆粒表面引接具有生物活性的專一性抗體,在外加磁場(chǎng)的作用下,利用抗體和細(xì)胞的特異性結(jié)合,就可以得到免疫磁性顆粒,利用它們可快速有效地將細(xì)胞分離或進(jìn)行免疫分析,具有特異性高、分離快、重現(xiàn)性好等特點(diǎn),同時(shí)磁性納米顆粒具有超順磁性,為樣品的分離、富集和提純提供了很大方便,因而磁性納米顆粒在細(xì)胞分離和免疫檢測(cè)方面受到了廣泛關(guān)注。

2.3磁性納米顆粒對(duì)蛋白酶的吸附及固定化

生物高分子例如酶等都具有很多官能團(tuán),可以通過物理吸附、交聯(lián)、共價(jià)偶合等方式將他們固定在磁性顆粒的表面。用磁性納米顆粒固定化酶的優(yōu)點(diǎn)是:易于將酶與底物和產(chǎn)物分離;可提高酶的生物相容性和免疫活性;能提高酶的穩(wěn)定性,且操作簡(jiǎn)單、成本較低。制備吸附蛋白酶的磁性高分子顆粒的過程可以概括為:制備磁流體,在對(duì)磁流體中的磁性納米顆粒用大分子包覆或聯(lián)結(jié),所形成的磁性高分子載體可用作親和吸附的磁性親和載體。作為酶的固定化載體,磁性高分子顆粒有利于固定化酶從反應(yīng)體系中分離和回收,還可以利用外部磁場(chǎng)控制磁性材料固定化酶的運(yùn)動(dòng)和方向,從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)的機(jī)械攪拌方式,提高固定化酶的催化效率。磁性高分子顆粒作為酶的固定化載體還具有以下優(yōu)點(diǎn):固定化酶可重復(fù)使用,降低成本;可以提高酶的穩(wěn)定性,改善酶的生物相容性、免疫活性、親疏水性;分離及回收酶的操作簡(jiǎn)單,適合大規(guī)模連續(xù)化操作。

2.4基因治療

20世紀(jì)70年代,醫(yī)學(xué)領(lǐng)域提出了“基因治療”這一概念,即將遺傳物質(zhì)導(dǎo)入細(xì)胞或組織,進(jìn)行疾病的治療即將遺傳物質(zhì)導(dǎo)入組織或細(xì)胞進(jìn)行疾病治療。目前常用病毒載體和脂質(zhì)體載體,病毒載體存在制備困難,裝載外源DNA大小有限制,能誘導(dǎo)宿主免疫反應(yīng)及潛在的致瘤性等缺點(diǎn)。多價(jià)陽離子聚合物,如目前廣泛應(yīng)用的脂質(zhì)體,具有病毒載體的優(yōu)點(diǎn),而沒有病毒載體的缺點(diǎn)。但是聚合物的顆粒大小是影響轉(zhuǎn)染效率的因素之一。磁性納米粒子的出現(xiàn)克服了它們的缺點(diǎn)。磁性材料直徑可達(dá)10nm以下,在外磁場(chǎng)作用下具有靶向性。磁性材料外部包裹生物高分子,從而增強(qiáng)了生物相容性,對(duì)細(xì)胞無毒,而且在血管中循環(huán)時(shí)間大大延長(zhǎng)。目前要控制陽離子聚合物大小的合成方法還不很成熟,且陽離子聚合物的細(xì)胞毒性是影響轉(zhuǎn)染的突出問題。磁性四氧化三鐵生物納米顆粒的制作簡(jiǎn)單,直徑可達(dá)10nm以下,具有比表面積效應(yīng)和磁效應(yīng)。在納米顆粒的表面可吸附大量DNA。在外加磁場(chǎng)的作用下,可具有靶向性。且四氧化三鐵的晶體對(duì)細(xì)胞無毒。為達(dá)到生物相容性,在磁性四氧化三鐵的晶體表面可很容易地包埋生物高分子,如多聚糖,蛋白質(zhì)等形成核殼式結(jié)構(gòu)。由于納米顆粒有巨大表面能,有多個(gè)結(jié)合位點(diǎn),因而攜帶能力優(yōu)于其他載體,且轉(zhuǎn)染效率高于目前使用的載體,因此磁性生物納米顆?？沙蔀檩^好的基因載體。

3磁性納米材料應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的局限性

納米材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為納米材料的制備提供了許多新的工藝,在此基礎(chǔ)上人們已經(jīng)能夠合成出單分散性比較好、形狀和尺寸可控的磁性納米材料,但磁性納米材料目前處于研究實(shí)驗(yàn)階段,有些問題還需要進(jìn)一步研究解決,但目前尚處于實(shí)驗(yàn)階段,有眾多的問題亟待進(jìn)一步研究解決:

(1)磁性納米顆粒的特性與顆粒的尺寸、顆粒尺寸的分布、顆粒的形狀和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),因而深入研究這些因素與磁性納米顆粒性能(尤其是磁學(xué)性能)的關(guān)系,以便找到最佳的合成工藝,最終達(dá)到對(duì)材料性能剪裁的目的。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面深入探索納米尺度范圍內(nèi)材料合成機(jī)理對(duì)磁性納米顆粒的尺寸、形狀和晶體結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)展和完善單分散磁性納米顆粒的制備方法;

(2)著重研究生物大分子在磁性納米顆粒的組裝結(jié)合機(jī)理,以提高組裝的結(jié)合力和結(jié)合量,發(fā)展面向不同應(yīng)用要求的組裝形式和組裝方法;深入分析生物大分子在磁性納米顆粒載體上組裝后對(duì)其生物功能的影響,進(jìn)一步研究磁性納米顆粒及生物高分子組裝體中無機(jī)成分和有機(jī)成分對(duì)磁性的貢獻(xiàn)以及無機(jī)成分與有機(jī)成分的磁相互作用,以期將功能設(shè)計(jì)與組裝方法有機(jī)地結(jié)合起來。

(3)目前的磁性納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究才剛剛起步,但隨著磁性納米材料的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化的推進(jìn),如何大批量的生產(chǎn)質(zhì)量可靠穩(wěn)定的磁性納米材料,如何在生產(chǎn)過程中簡(jiǎn)化生產(chǎn)步驟,降低成本,以期大規(guī)模臨床應(yīng)用。

篇6

摘要：本文首先介紹了機(jī)械合金化技術(shù)的概念和技術(shù)原理，并講述了機(jī)械合金化技術(shù)在材料科學(xué)與工程中的應(yīng)用。并結(jié)合材料科學(xué)與工程專業(yè)課程的教學(xué)內(nèi)容，探討了機(jī)械合金化技術(shù)在材料科學(xué)與工程專業(yè)的教學(xué)實(shí)踐中的研究和應(yīng)用，并為合理利用機(jī)械合金化技術(shù)在材料科學(xué)與工程專業(yè)教學(xué)實(shí)踐中發(fā)揮更大的作用提出了建議和意見。

關(guān)鍵詞：機(jī)械合金化技術(shù) 材料科學(xué)與工程 教學(xué)實(shí)踐

對(duì)于材料科學(xué)與工程專業(yè)的本科生來說，到了大三和大四就要學(xué)習(xí)許多專業(yè)課程和專業(yè)選修課程。其中有些課程屬于材料合成與制備方法方面的內(nèi)容。在材料合成與制備方法的課程教學(xué)中就需要涉及到材料的某些制備工藝，例如某些金屬合金的制備工藝方法。對(duì)于金屬合金的制備方法，很多教科書都詳細(xì)地講述鑄造技術(shù)、焊接技術(shù)、粉末冶金技術(shù)、金屬熔煉技術(shù)等，但也會(huì)涉及到機(jī)械合金化技術(shù)。機(jī)械合金化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種制備高性能合金的新技術(shù)。這種技術(shù)主要是利用機(jī)械球磨工藝把不同種金屬粉末通過機(jī)械球磨方式通過一定時(shí)間的球磨，最終使這些金屬元素粉末通過機(jī)械球磨工藝形成金屬合金，所以最終能夠得到需要的新型金屬合金材料。由于機(jī)械合金化工藝可以在常溫下進(jìn)行，不像金屬熔煉技術(shù)那樣需要較高的溫度才能熔化金屬，因此機(jī)械合金化技術(shù)更為實(shí)用，成本較低，而且材料的制備工藝簡(jiǎn)單。所以機(jī)械合金化技術(shù)近些年來發(fā)展較快，機(jī)械合金化技術(shù)所能夠制備的金屬合金材料的范圍和種類也在不斷地?cái)U(kuò)大，所制備的材料的性能也逐漸得到提高。由于機(jī)械合金化技術(shù)制備金屬合金粉末的制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，使用的金屬元素種類較多，而且可以用于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行教學(xué)實(shí)驗(yàn)，所以機(jī)械合金化技術(shù)也逐漸應(yīng)用到了材料科學(xué)與工程專業(yè)的課程教學(xué)與實(shí)踐教學(xué)中。采用機(jī)械合金化技術(shù)制備金屬合金粉末可以作為本科生實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)實(shí)驗(yàn)，也可以作為本科生的課程設(shè)計(jì)和畢業(yè)設(shè)計(jì)的教學(xué)內(nèi)容。所以機(jī)械合金化技術(shù)將在材料科學(xué)與工程專業(yè)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)中具有非常廣泛的用途。

一、機(jī)械合金化技術(shù)的原理和應(yīng)用

在機(jī)械合金化過程中，粉末受到磨球強(qiáng)烈的碰撞和擠壓。極平的、純凈的金屬表面在常溫下加壓可焊接在一起，這就是冷焊，也稱為壓力焊。塑性較好的金屬粉末，在磨球的碾壓、沖擊下發(fā)生形變并以十分純凈的表面彼此接近到原子作用力的距離，同樣可以冷焊在一起，形成相互交疊的層片組織，而脆性粉末或塑性粉末加工硬化變脆后，在沖擊下直接破碎，所以球磨過程因體系不同而不同。在延性的金屬-金屬混合粉末中，粉末的變化分為三個(gè)階段：顆粒粗化-破碎-粉末粒度的穩(wěn)態(tài)分布，相應(yīng)的稱為初期、中期和后期。在機(jī)械合金化過程的初期，主要是冷焊過程，塑性粉末含量越多，粗化越明顯，顆粒直徑可到數(shù)毫米，同時(shí)顆粒表面也相當(dāng)平滑；在機(jī)械合金化中期，冷焊和破碎交替進(jìn)行，層片狀較大顆粒與細(xì)小顆粒共存，細(xì)小顆粒是從大顆粒上脫落下來的，這一階段各層內(nèi)積蓄了能使原子充分?jǐn)U散所需的空位、位錯(cuò)等缺陷，不同組元的擴(kuò)散距離也接近原子級(jí)水平，合金化過程開始。在機(jī)械合金化過程的后期，基本上只有粉末顆粒破碎的過程，顆粒粒度趨向于最小值，因此也比較均勻。延性的金屬與脆性的非金屬或化合物組成的體系，脆性組元首先發(fā)生破碎，延性組元?jiǎng)t首先發(fā)生變形，細(xì)小的脆性粒子處于延性顆粒之間。隨后延性組元逐漸加工硬化，發(fā)生斷裂和脆性組元一樣尺寸不斷減小。

機(jī)械合金化（MA）方法（塑性-塑性混合粉末）原理是：將金屬粉末在磨球的碾壓和沖擊下發(fā)生形變，并以十分純凈的表面彼此之間接近到原子作用力的距離，實(shí)現(xiàn)冷焊，最終形成相互交疊的層片狀組織。這個(gè)過程一般要經(jīng)歷顆粒粗化、破碎、粉末粒度的穩(wěn)態(tài)分布三個(gè)階段，其中初期以冷焊過程為主，粉末明顯粗化，中間過程冷焊與破碎交替進(jìn)行，層片大顆粒與細(xì)小顆粒共存，各層內(nèi)積蓄了能使原子充分?jǐn)U散所需要的空位和位錯(cuò)等的缺陷，使不同組元的擴(kuò)散距離接近于原子級(jí)水平，合金化過程開始；在后期只有破碎過程，顆粒趨向于最小。機(jī)械合金化工藝可獲得納米顆粒，能使固溶、沉淀、彌散三種強(qiáng)化結(jié)合于一體，從而制備出性能優(yōu)異的高溫合金。

二、機(jī)械合金化技術(shù)在材料科學(xué)專業(yè)的課程教學(xué)與實(shí)踐教學(xué)中的應(yīng)用

在材料科學(xué)與工程專業(yè)的一些專業(yè)課程，例如材料合成與制備方法、納米材料、功能材料等課程都講述了機(jī)械合金化技術(shù)。例如在材料合成與制備方法這門課程中，有講述金屬合金材料的制備方法，除了傳統(tǒng)的鑄造工藝、焊接工藝、粉末冶金工藝以及金屬熔煉技術(shù)之外，重點(diǎn)講述機(jī)械合金化技術(shù)，因?yàn)闄C(jī)械合金化技術(shù)可以制備很多種金屬合金材料，而且制備工藝簡(jiǎn)單，可以在常溫下進(jìn)行。由于機(jī)械合金化技術(shù)可以在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，所以可以很方便開設(shè)實(shí)驗(yàn)課程。在納米材料這門課程中講述了納米粉末的制備工藝，其中主要講述了機(jī)械合金化工藝。因?yàn)闄C(jī)械合金化工藝制備納米粉末的種類最多，涉及到很多種金屬材料以及金屬基復(fù)合材料的制備與合成等。還可以利用機(jī)械合金化技術(shù)制備復(fù)合材料，例如用機(jī)械合金化工藝球磨不同種元素粉末，使不同種金屬元素通過機(jī)械球磨工藝形成金屬合金粉末，所以通過機(jī)械球磨工藝原位合成金屬基復(fù)合材料。在功能材料這門課程中，講述利用機(jī)械合金化工藝制備納米粉末顆粒和功能材料，例如制備貯氫合金Mg-Ni合金等?；蛘呃脵C(jī)械合金化技術(shù)制備鐵磁合金材料、非晶態(tài)材料、納米功能材料等各種先進(jìn)功能材料。

利用機(jī)械合金化技術(shù)可以制備具有納米尺寸量級(jí)的金屬合金粉末。采用機(jī)械合金化技術(shù)制備的金屬合金有很多種，例如采用機(jī)械合金化技術(shù)可以制備Fe-Al金屬間化合物粉末、Ni-Al金屬間化合物粉末，Ti-Al金屬間化合物粉末，以及Ni-Fe合金、Fe-Si合金、Cu-Al合金等多種金屬合金材料。以上講述的都是利用機(jī)械合金化工藝制備二元合金材料。也可以利用機(jī)械合金化技術(shù)制備三元合金、四元合金以及多種成分的金屬合金材料。例如利用機(jī)械合金化工藝制備Fe-Ni-Cr合金、Fe-Al-Ni合金，以及利用機(jī)械合金化技術(shù)制備具有多種成分的非晶態(tài)合金等。還可以利用機(jī)械合金技術(shù)制備貯氫材料，例如采用機(jī)械合金化工藝制備Mg-Ni合金等。采用機(jī)械合金化工藝制備的金屬合金材料有很多種，有些金屬合金材料的機(jī)械合金化制備工藝可以作為材料專業(yè)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以為學(xué)生演示如何利用機(jī)械合金化工藝制備高性能金屬合金材料。例如采用機(jī)械合金化工藝制備Fe-Al金屬間化合物粉末材料。采用機(jī)械合金化工藝可將固溶、沉淀和彌散三種強(qiáng)化方式結(jié)合與一體，制備一系列具有優(yōu)異性能的高溫合金。對(duì)Fc-Al合金的機(jī)械球磨或Fe-Al元素混合粉末的機(jī)械合金化已開展了一定的研究。Fe，Al純?cè)鼗旌戏勰┰谇蚰ミ^程中，粉末受到強(qiáng)烈的碰撞、擠壓，冷焊和破碎的相互作用使粉末細(xì)化，并在一定階段形成金屬合金。經(jīng)過機(jī)械合金化工藝后就得到了粉末粒度極細(xì)的Fe-Al金屬間化合物粉末。同時(shí)還可以采用機(jī)械合金化技術(shù)制備Ni-Al合金粉末、Ti-Al合金粉末等。

通過機(jī)械合金化工藝可以制備多種新型的金屬合金粉末，而且成本較低，實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)單，可以作為本科生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)課程內(nèi)容。例如可以開設(shè)納米材料的制備工藝的實(shí)驗(yàn)課程，使本科學(xué)生通過機(jī)械合金化工藝制備多種具有納米結(jié)構(gòu)的金屬合金粉末，并對(duì)所制備的金屬合金粉末進(jìn)行性能表征，使學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)課程認(rèn)識(shí)和了解納米材料的整個(gè)制備工藝以及表征方法。還有使學(xué)生通過機(jī)械合金化工藝制備先進(jìn)的金屬功能材料，如貯氫材料、納米材料、鐵磁性材料等，通過制備工藝結(jié)合性能表征使得學(xué)生對(duì)新型功能材料有了一定的認(rèn)識(shí)和了解。

通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)使學(xué)生認(rèn)識(shí)和了解到機(jī)械合金化技術(shù)在材料科學(xué)與工程中的研究發(fā)展與應(yīng)用，使學(xué)生加深課程教學(xué)知識(shí)內(nèi)容的認(rèn)識(shí)和掌握，使學(xué)生在課程學(xué)習(xí)的過程中既增加課本知識(shí)又鍛煉了實(shí)踐能力。所以在材料專業(yè)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中應(yīng)該增加一些材料制備技術(shù)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)，例如使學(xué)生利用機(jī)械合金化工藝球磨得到新型金屬合金粉末材料，并研究機(jī)械合金化工藝球磨過程對(duì)金屬合金粉末的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的變化，使學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)課程對(duì)材料的制備和檢測(cè)方法有了較深的認(rèn)識(shí)，從而為材料科學(xué)與工程專業(yè)課程的學(xué)習(xí)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

三、機(jī)械合金化技術(shù)在材料科學(xué)中的發(fā)展趨勢(shì)與應(yīng)用

機(jī)械合金化技術(shù)由于制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，材料合成溫度較低，所以被廣泛地應(yīng)用到材料的合成與制備中。利用機(jī)械合金化技術(shù)可以開發(fā)新型的金屬合金材料以及復(fù)合材料等。采用機(jī)械合金化技術(shù)可以開發(fā)出很多種類型的金屬合金粉末，也可以開發(fā)金屬基復(fù)合材料等，而且現(xiàn)在有越來越多的研究者從事機(jī)械合金化工藝制備金屬合金材料和金屬基復(fù)合材料以及功能材料的研究和開發(fā)，所研究和開發(fā)的材料種類也逐漸增多，應(yīng)用范圍也越來越廣泛。機(jī)械合金化技術(shù)在材料科學(xué)與工程教學(xué)與實(shí)踐中也得到廣泛的推廣和應(yīng)用，已經(jīng)成為材料科學(xué)與工程專業(yè)實(shí)踐教學(xué)課程必須進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。所以本文作者認(rèn)為應(yīng)該在材料科學(xué)專業(yè)的教學(xué)實(shí)踐中增加機(jī)械合金化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)課程，使得學(xué)生通過課程學(xué)習(xí)和實(shí)踐學(xué)習(xí)來加深材料科學(xué)與工程專業(yè)課程知識(shí)和內(nèi)容的認(rèn)識(shí)和掌握。

綜上所述，本文首先介紹機(jī)械合金化技術(shù)的概念和技術(shù)原理，講述機(jī)械合金化技術(shù)在材料科學(xué)與工程中的應(yīng)用，并結(jié)合材料科學(xué)與工程專業(yè)課程教學(xué)研究和探討了機(jī)械合金化技術(shù)在材料科學(xué)與工程專業(yè)的教學(xué)實(shí)踐中的研究和應(yīng)用。采用機(jī)械合金化技術(shù)可以制備多種材料，這為材料科學(xué)與工程專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)實(shí)踐提供了豐富的教學(xué)內(nèi)容，可以在材料科學(xué)與工程專業(yè)的實(shí)驗(yàn)課程中開設(shè)一些關(guān)于機(jī)械合金化工藝制備新型金屬合金材料的實(shí)驗(yàn)課程。

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篇7

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；耐生物附著性；納米二氧化鈦

中圖分類號(hào)：TQ323文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

引言

在天然海域中選用生長(zhǎng)的海洋硅藻和細(xì)菌為主要測(cè)試樣品，來評(píng)價(jià)水性聚氨酯的海洋防污性能，并通過用掃描電鏡觀察以及平板計(jì)數(shù)法計(jì)數(shù)來測(cè)定水性聚氨酯涂料的防污性能。使用掃描電鏡觀察時(shí)，經(jīng)過噴金處理后的浸泡試樣再用掃描電鏡觀察形貌。海洋防污涂料對(duì)于涂層的表面性能和粗糙度影響的結(jié)論這時(shí)就能得到，并確定水性聚氨酯和改性粉體的最佳配比值，得到具有最佳綜合性能和防污性能水性聚氨酯防污涂料。若觀察海洋防污涂層表面舟形藻的附著情況以舟形藻作為目標(biāo)生物，能夠測(cè)定海洋生物量的是葉綠素測(cè)定試驗(yàn)方法。所以結(jié)果表明，測(cè)定海洋涂料防污性能通過測(cè)定航洋生物量的方法是科學(xué)有效的。

一、水性聚氨酯

聚氨酯(PU)是軟硬段結(jié)構(gòu)交替構(gòu)成的嵌段式分子聚合物。聚氨酯的生產(chǎn)過程是，進(jìn)行加成反應(yīng)低聚物多元醇(例如聚醚和聚酯)與異氰酸酯得到預(yù)聚體，再在預(yù)聚體中加入擴(kuò)鏈劑，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)獲得最終產(chǎn)物聚氨酯。聚氨酯的硬段部分主要是由擴(kuò)鏈劑(主要是醇和胺)和異氰酸酯反應(yīng)形成，為軟段部分的變形和伸長(zhǎng)提供可變節(jié)點(diǎn)是硬段部分的作用。軟段部分是由聚酯多元醇或聚酸形成的，在室溫下軟段部分能夠處于高彈狀態(tài)，產(chǎn)生較大拉伸變形。

聚氨酯具有的化學(xué)結(jié)構(gòu)是獨(dú)特的嵌段式，使得聚氨酯存在以好的耐化學(xué)品、耐熱耐磨、高強(qiáng)度、高彈性等性能。聚氨酯被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、橡膠、合成革、泡沫塑料、汽車、建筑等領(lǐng)域。在材料產(chǎn)業(yè)中聚氨酯材料占據(jù)十分重要的地位，聚氨酯產(chǎn)品品種逐年增加，世界各大公司都在積極的發(fā)展聚氨酯產(chǎn)業(yè)鏈。

水性聚氨酯(WPU)是將聚氨酯預(yù)聚體通過機(jī)械攪拌分散或溶解于水中，形成聚氨酯體系，也叫做水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯一般是由雙官能團(tuán)或者多官能團(tuán)的異氰酸酯與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活潑氫的低聚物反應(yīng)所合成的高分子聚合物。

相較于溶劑型聚氨酯，水性聚氨酯具有高硬度、高強(qiáng)度、并且具有良好的柔韌性和優(yōu)異的耐疲勞性能等。同時(shí)水性聚氨酯相比溶劑型聚氨酯還具備不同的優(yōu)點(diǎn)。環(huán)保無刺激性氣味、方便的操作使用性能、易被改性且不燃等。這些性能于許多領(lǐng)域使得水性聚氨酯可以比較成功地應(yīng)用，廣泛的替代溶劑型聚氨酯，如膠黏劑、建筑材料、油墨涂料、紡織印刷、皮革加工等行業(yè)。

二、水性聚氨酯的一般制備方法

一般制備方法中，水性聚氨酯是不能從水性乙烯合成樹脂，得到樹脂自由基的乳液聚合法。這是由于具有特殊性有異氰酸酯參與的反應(yīng)，所以一般制備水性聚氨酯的方法是將水性聚氨酯與多元醇水性化之前充分反應(yīng)，使得多元醇進(jìn)入聚氨酯分子中。

要得到性能良好穩(wěn)定的水性聚氨酯，制備原理以及制備方法則必須充分掌握。在水性聚氨酯合成過程中水性聚氨酯的配方及其乳化條件十分重要。否則，在放置的過程制備的水性聚氨酯會(huì)產(chǎn)生分層和沉降的現(xiàn)象，產(chǎn)生具有彈性顆粒的大粒徑，導(dǎo)致無法較穩(wěn)定存放水性聚氨酯，不能乳化而發(fā)生凝膠。

水性聚氨酯合成一般的過程分為兩個(gè)步驟:首先，在低聚物(例如聚二醇)反應(yīng)下，合成預(yù)聚體。然后，在水溶液條件下將其分散，進(jìn)行剪切。

三、納米改性水性聚氨酯

（一）、納米改性水性聚氨酯的意義

由上文提到的，水性聚氨酯在性能上有一些缺陷，希望通過對(duì)于水性聚氨酯的改性達(dá)到更加良好的性能。而納米粒子所特有的小尺寸粒子效應(yīng)、軌道量子效應(yīng)以及表面效應(yīng)等特性，很大程度上可以使水性聚氨酯的耐熱性、機(jī)械力學(xué)性以及耐水性能得到的彌補(bǔ)。同時(shí)與宏觀粒子表現(xiàn)出的電磁、光和化學(xué)性質(zhì)與納米粒子不同，能夠賦予水性聚氨酯一些特殊性能。復(fù)合材料的性能由于納米材料的加入使得實(shí)現(xiàn)質(zhì)的飛躍，同時(shí)，開辟了復(fù)合多功能材料的全新領(lǐng)域。得到很多高效經(jīng)濟(jì)的納米材料根據(jù)前人的研究能夠與水性聚氨酯制得復(fù)合材料，例如碳納米管、納米氧化鋅、納米碳酸鈣、二氧化硅和二氧化鐵，得到了十分顯著的效果。

（二）、常用納米改性水性聚氧酯方法

水性聚氨酯通過納米材料改性得到的性能復(fù)合材料。其處理方法在水性聚氨酯的納米增強(qiáng)改性中，主要有插層法、原位生成法、溶膠凝膠法和直接混合法。

（三）、原位生成法

將四乙氧基硅烷或者四丁基鈦酸等前驅(qū)體加入到水性聚氨酯的基體上，并在合適的反應(yīng)條件下，在聚氨酯基體上采用原位縮合法，與SiO2、TiO2等反應(yīng)得到納米粒子，這就是原位生成法。

納米改性水性聚氨酯采用原位生成法能夠?qū)崿F(xiàn)，從而獲得納米改性水性聚氨酯復(fù)合材料。原位生成法的優(yōu)點(diǎn)是首先反應(yīng)條件方面，條件較易控制且十分溫和；其次是生成的納米粒子方面，得到的納米粒子保持了較好的納米特性且沒有聚集分散均勻；最后是產(chǎn)物產(chǎn)率方面，原位生成法得到的產(chǎn)物產(chǎn)率較高，這是因?yàn)橹贿M(jìn)行一次聚合反應(yīng)，副反應(yīng)的發(fā)生有效的防止而導(dǎo)致的聚合物不純或者降解消耗，復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性充分的保障。

但是原位聚合法有局限性的適用范圍。這是由于這種方法只適用于含有特定物質(zhì)的膠體粒子溶液(例如硫化物和氧氧化物)，在這些溶液中只有才能夠使單體分子發(fā)生原位聚合得到納米復(fù)合涂料。

（四）、插層法

有機(jī)單體不發(fā)生原位聚合，聚合物直接進(jìn)入層式結(jié)構(gòu)的層間，得到插層式復(fù)合納米材料，這就是插層法；或者進(jìn)入到無機(jī)物層結(jié)構(gòu)的層間中，并發(fā)生原位聚合。采用插層法得到的無機(jī)夾層的有機(jī)改性，能夠獲得間距增加幾到幾十的納米無機(jī)插層結(jié)構(gòu)。

另外，在片層之間單體進(jìn)一步發(fā)生聚合，由于進(jìn)一步的聚合，層間間距進(jìn)一步加大，分子量進(jìn)一步增加，無機(jī)物的整個(gè)層片結(jié)構(gòu)進(jìn)而破壞，這樣就將得到經(jīng)過剝離的復(fù)合納米材料，此時(shí)的復(fù)合納米材料分離開無機(jī)物的夾層。取適量與水性聚氨酯混合，將采用插層法得到的復(fù)合納米材料，適當(dāng)?shù)慕?jīng)過反應(yīng)處理后，制得雜化的無機(jī)水性聚氨酯復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有優(yōu)良的硬度、分散性、耐熱性，這是由于在聚合物水性聚氨酯的有機(jī)相中片層結(jié)構(gòu)的納米無機(jī)物均勻分布，從而有效提高提高復(fù)合材料的綜合性能。但是復(fù)合材料本身的彈性會(huì)受到影響。

（五）、直接混合法

在聚氨酯基體中直接混合法是指直接加入納米粒子，并采用超聲分散和機(jī)械攪拌的方法，得到水性聚氨酯納米復(fù)合材料。由于納米粒子的表面積大，顆粒直徑較小，導(dǎo)致納米粒子間的二次聚合粒子易聚合構(gòu)成。與此同時(shí)，高分子聚合物具有極性的水性聚氨酯，與納米粒子引起其不易相容，形成兩個(gè)獨(dú)立的分散相。所以，通常使用加入增稠劑以改變?nèi)橐旱恼扯?，或者加入分散劑或者偶?lián)劑等表面改性納米粒子的方法。在水性聚氨酯得到納米粒子均勻分散，且不成為獨(dú)立的兩相，制得穩(wěn)定分散均勻的復(fù)合乳液。

四、納米改性水性聚氧酯材料的展望與應(yīng)用

由于納米材料原料來源較廣泛、制備工藝方便、經(jīng)濟(jì)節(jié)約、成本不高，以其自身固有的獨(dú)特功能和優(yōu)異特性，注入了新的希望為涂料的發(fā)展，并提供了條件為綠色涂料的發(fā)展，同時(shí)世界范圍促進(jìn)了涂料產(chǎn)品日新月異。雖然在水性聚氨酯中將納米材料添加使得復(fù)合材料的綜合性能可以提高，但對(duì)于納米改性水性聚氨酯材料并不能提高所有性能。目前，研究納米改性水性聚氨酯的方向主要包括了以下幾個(gè)方面:

研發(fā)高活性基團(tuán)的分散劑，納米材料表面改性劑種類和用量進(jìn)一步研究探索對(duì)涂料綜合性的影響機(jī)理，提供有力的理論為納米粒子分散劑及分散性能的選擇。

優(yōu)化納米改性水性聚氨酯的合成工藝科學(xué)指導(dǎo)，從而使納米粒子在聚合物中能夠均勻穩(wěn)定的分散。

結(jié)束語

總之，人類的發(fā)展和生存與生態(tài)環(huán)境關(guān)系密切，但是由于人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，對(duì)人類的生活環(huán)境和健康由于細(xì)菌、霉菌的快速繁殖產(chǎn)生了嚴(yán)重的威脅。因此21世紀(jì)涂料業(yè)的發(fā)展方向之一是研究抗菌的環(huán)保綠色型建材。光催化納米抗菌涂料順應(yīng)了涂料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新趨勢(shì)和新方向，不但符合涂料安全、環(huán)保和健康的要求，而且具有良好的性能。

參考文獻(xiàn)

篇8

關(guān)鍵詞 蒙脫石；納米復(fù)合材料；非金屬粘土礦物

中圖分類號(hào)：TQ327.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2013）15-0017-01

納米是長(zhǎng)度單位（Nanometer，nm），原稱“毫微米”，1 nm=10-9 m，即十億分之一米，一只乒乓球放在地球上就相當(dāng)于將一納米直徑的小球放在一只乒乓球上。納米粒子通常是指尺寸在1 nm～100 nm之間的粒子。納米效應(yīng)為實(shí)際應(yīng)用開拓了廣泛的新領(lǐng)域。利用納米粒子的熔點(diǎn)低，可采取粉末冶金的新工藝。調(diào)節(jié)顆粒的尺寸，可制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽、隱形飛機(jī)等。納米銀與普通銀的性質(zhì)完全不同，普通銀為導(dǎo)體，而粒徑小于20 nm的納米銀卻是絕緣體。金屬鉑是銀白色金屬，俗稱白金；而納米級(jí)金屬鉑是黑色的，俗稱為鉑黑。納米粒子具有很高的活性，例如木屑、面粉、纖維等粒子若小到納米級(jí)的范圍時(shí)，一遇火種極易引起爆炸。納米粒子是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，易于自發(fā)地凝聚以降低其表面能，因此對(duì)已制備好的納米粒子，如果久置則需設(shè)法保護(hù)，例如保存在惰性空氣中或其他穩(wěn)定的介質(zhì)中以防止凝聚。

納米材料是物質(zhì)以納米結(jié)構(gòu)按一定方式組裝成的體系。它是納米科技發(fā)展的重要基礎(chǔ)，也是納米科技最為重要的研究對(duì)象。納米技術(shù)被公認(rèn)為21世紀(jì)最具有發(fā)展前途的科學(xué)之一，納米材料也被人們譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的材料。由于納米材料本身所具有的特殊性能，使其能夠廣泛應(yīng)用于化工、紡織、軍事、醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。本文闡述了蒙脫石/高聚物納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景加以展望，期望對(duì)其深層次的加工應(yīng)用有所幫助。

1 納米材料的分類

納米材料有多種分類方式，按其維數(shù)可分為：零維的納米顆粒和原子團(tuán)簇，一維的納米線、納米棒和納米管，二維的納米膜、納米涂層和超晶格等；按化學(xué)成分可分為：納米金屬，納米晶體，納米陶瓷，納米玻璃以及納米高分子等；按材料物性可分為：納米半導(dǎo)體材料，納米磁性材料，納米非線性光學(xué)材料，納米鐵磁體材料，納米超導(dǎo)體材料，以及納米熱電材料等；按應(yīng)用可分為：納米電子材料，納米光電子材料，納米生物醫(yī)用材料，納米敏感材料，以及納米儲(chǔ)能材料等；按照材料的幾何形狀特征，可以把納米材料分為：①納米顆粒與粉體；②碳納米管與一維納米線；③納米帶材；④納米薄膜；⑤中孔材料（如多孔碳、分子篩）；⑥納米結(jié)構(gòu)材料；⑦有機(jī)分子材料。

2 納米礦物資源的研究意義

納米礦物材料具有優(yōu)良的物理性能和化學(xué)性能，這是一般礦物材料所無法比擬的。如聚合物/粘土礦物納米復(fù)合材料具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)特征和表觀協(xié)同效應(yīng)，既表現(xiàn)出粘土礦物優(yōu)良的力學(xué)性能又體現(xiàn)了聚合物優(yōu)異的阻隔性能。非金屬納米礦物材料的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景主要體現(xiàn)在以下幾方面。

1）非金屬納米礦物是替代人工合成納米材料的絕佳資源。

2）非金屬納米礦物成因的研究成果可為人工合成納米材料提供有益的借鑒。

3）非金屬納米礦物資源的研究有助于深化人們對(duì)納米材料的認(rèn)識(shí)。

4）非金屬納米礦物資源的研究具有重要的地質(zhì)學(xué)和經(jīng)濟(jì)學(xué)意義。

3 蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 聚合物基納米復(fù)合材料

把納米材料用于添加改性塑料，可以開發(fā)出各種新型的功能復(fù)合材料。聚合物基納米復(fù)合材料通?？煞譃?類：有機(jī)/有機(jī)型納米復(fù)合材料、有機(jī)/無機(jī)混雜物型納米復(fù)合材料、有機(jī)/無機(jī)粒子型納米復(fù)合材料。

3.2 蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料的制備

能夠在納米復(fù)合材料中得到應(yīng)用的蒙脫石屬于層狀硅酸鹽礦物，它是非金屬粘土礦物膨潤(rùn)土的主要成分。用蒙脫石填充高聚物可以制得蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料，其合成方法——插層復(fù)合法根據(jù)復(fù)合方式的不同可以分為插層聚合法和聚合物插層法兩大類。按照聚合反應(yīng)類型的不同，插層聚合又可以分為插層縮聚和插層加聚兩種類型；聚合物插層法也可以分為溶液插層和熔融插層兩種。

此外，聚合物基納米復(fù)合材料的其它制備方法還有直接分散法、溶膠-凝膠法、原位生成法等等。這些方法的綜合運(yùn)用為新型納米復(fù)合材料的開發(fā)及應(yīng)用開辟了廣闊的前景。

4 蒙脫石/聚苯乙烯納米復(fù)合材料開發(fā)前景

陳燕丹等用含雙鍵的酰胺-胺化合物作為插層劑制得改性的有機(jī)蒙脫石，與苯乙烯具有較好的相容性，使得二者界面相互作用大大提高。在此基礎(chǔ)上聚苯乙烯于熔融狀態(tài)下可以插層進(jìn)入有機(jī)蒙脫石，形成蒙脫石/聚苯乙烯納米復(fù)合材料，其力學(xué)性能和熱性能與純聚苯乙烯及常規(guī)填充聚苯乙烯相比都有提高。林蔚等以十六烷基三甲基溴化銨改性鈉基蒙脫石與聚苯乙烯熔融插層，制備了無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料，通過分析得到其力學(xué)性能、耐熱性、阻燃性及抗溶性均勻所提高。黎華明等將間規(guī)聚苯乙烯和尼龍6/改性蒙脫石納米復(fù)合物共混制得的復(fù)合材料經(jīng)DSC、DMA、WAXD等測(cè)試可知蒙脫石對(duì)聚合物基體的增強(qiáng)效果明顯。

說明蒙脫石的加入能引入氫鍵和強(qiáng)極性作用，使分子鏈的柔性降低，聚合物分子堆砌密度增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，材料斷面形貌得到改善，提高了復(fù)合材料的綜合性能，達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的，從而顯示出對(duì)聚合物基粘土納米復(fù)合材料研究的重要科學(xué)意義。今后期望能夠繼續(xù)提高復(fù)合材料的抗沖擊性和耐熱性能，制得高性能的蒙脫石/聚苯乙烯納米復(fù)合材料，進(jìn)一步開拓其應(yīng)用領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

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篇9

[關(guān)鍵詞]分子印跡技術(shù)；分子印跡聚合物；應(yīng)用

[中圖分類號(hào)]O658.9[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]1005-6432（2012）49-0053-02

自然界和生物體內(nèi)分子識(shí)別在活性發(fā)揮方面起到了重要作用，大多數(shù)生物分離技術(shù)都依賴于分子識(shí)別作用，但是生物識(shí)別分子的分離和制備十分困難，而且在操作中對(duì)環(huán)境要求比較高，人們一直希望合成具有分子識(shí)別功能的介質(zhì)。近年來得到快速發(fā)展的分子印跡技術(shù)，由于其卓越的分子識(shí)別性能和獨(dú)特的物理、化學(xué)、機(jī)械特性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一個(gè)熱門的研究方向。

1分子印跡技術(shù)的原理及特點(diǎn)

分子印跡技術(shù)是指將模板分子與選擇好的功能單體通過一定作用形成主—客體復(fù)合物，然后加入一定量的交聯(lián)劑和功能單體共同聚合成高分子聚合物。除去模板分子后，剛性聚合物中的空穴記錄有模板分子的構(gòu)型，且功能基團(tuán)在空穴中的精確排列與模板分子互補(bǔ)，從而對(duì)特定的模板分子具有較高的識(shí)別能力，而達(dá)到分離混旋物的目的。分子印跡分離技術(shù)是一種有著特殊專一選擇性的新型分離技術(shù)。與天然抗體相比，具有高選擇性、高強(qiáng)度（即耐熱、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿）、制備簡(jiǎn)單而且模板分子可回收和重復(fù)使用的特點(diǎn)。

分子印跡技術(shù)一般包括以下幾個(gè)步驟：①在一定溶劑中，具有適當(dāng)功能基團(tuán)的功能單體通過與模板分子間的相互作用聚集在模板分子周圍，形成穩(wěn)定的復(fù)合物。②加入交聯(lián)劑后，過量的交聯(lián)劑使得功能單體上的功能基團(tuán)在特定的空間取向上固定。③將聚合物中的印跡分子洗脫或解離出來得到分子印跡聚合物（見下圖）。

2分子印跡聚合物及其制備

分子印跡聚合物是分子印跡技術(shù)的核心。簡(jiǎn)單地說，它是一種人工合成的利用分子印跡技術(shù)制備的高分子聚合物。該聚合物擁有與模板分子大小和形狀相匹配的立體孔穴，同時(shí)孔穴中包含了精確排列的與特定結(jié)構(gòu)的模板分子官能團(tuán)互補(bǔ)的活性基團(tuán)。所以分子印跡聚合物具有特異“記憶”功能基團(tuán)。MIP的制備方法通常有本體聚合、沉淀聚合、表面印跡、溶膠凝膠、兩步溶脹等方法。

分子印跡聚合物是近年發(fā)展起來的新型重要分子識(shí)別材料，功能單體與模板分子形成穩(wěn)定的復(fù)合物，以使交聯(lián)聚合后把模板分子的結(jié)構(gòu)固定在聚合物的母體中，產(chǎn)生識(shí)別位點(diǎn)。此外，功能單體的用量對(duì)聚合物的識(shí)別性能有較大的影響，但功能單體—模板分子比例過高時(shí)，所制備的聚合物具有更緊密的結(jié)構(gòu)和更好的耐溶脹性能。因此，模板分子與功能單體的選擇對(duì)于分子印跡聚合物的制備至關(guān)重要。

2.1模板分子的選擇

印跡過程可以形成與模板分子形狀及功能基排列互補(bǔ)的孔穴有關(guān)，因此研究模板的分子結(jié)構(gòu)對(duì)MIP分子識(shí)別性能的影響具有重要意義。用小分子芳香族化合物，部分羥基數(shù)目及羥基位置不同的羥基苯甲酸化合物為模板分子，采用非共價(jià)印跡技術(shù)制備了相應(yīng)的MIP，通過對(duì)比研究，探討了模板分子中作用基團(tuán)的數(shù)目及位置對(duì)非共價(jià)MIP分子識(shí)別能力影響的規(guī)律。模板分子中含有較多作用基團(tuán)有利于得到對(duì)模板分子具有高印跡親和力的印跡聚合物，即得到高印跡效率的MIP。當(dāng)模板分子中作用基團(tuán)間能形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，印跡效率降低。這是由于印跡過程中模板分子的分子內(nèi)氫鍵削弱了其與氫鍵型功能單體丙烯酰胺的結(jié)合，從而降低了模板分子的印跡效率。

孫寶維等就模板結(jié)構(gòu)與分子印跡效果間關(guān)系提出：大多只有一個(gè)極性基團(tuán)的化合物，與功能單體作用的數(shù)目較少，不易產(chǎn)生印跡效應(yīng)；一般含多個(gè)極性基團(tuán)，少數(shù)含一個(gè)極性基團(tuán)并具有一個(gè)大的疏水結(jié)構(gòu)的化合物在印跡過程中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)；具有多個(gè)極性基團(tuán)，而且同時(shí)具備部分剛性和柔性結(jié)構(gòu)的化合物，可更好地與功能單體作用。

2.2功能單體的選擇

在制備分子印跡聚合物過程中，選擇合適功能單體種類及與模板分子的配比至關(guān)重要，下面是幾種篩選功能單體的方法。

（1）紫外光譜法

根據(jù)紫外光譜原理，當(dāng)價(jià)電子與氫原子形成氫鍵后，電子的能量會(huì)發(fā)生變化。同時(shí)張力或偶極作用迫使分子軌道發(fā)生扭曲變形，電子躍遷概率發(fā)生變化，導(dǎo)致吸光度發(fā)生變化。因此，根據(jù)紫外光譜的變化，可推測(cè)模板分子與功能單體間相互作用強(qiáng)度和復(fù)合比例等有關(guān)信息。

（2）核磁共振法

核磁共振光譜法（NMR）可以提供有關(guān)確切作用位點(diǎn)和作用強(qiáng)度的大量信息，是一種更具潛力且準(zhǔn)確的篩選方法。模板分子與功能單體相互作用，分子間氫鍵對(duì)模板分子的活潑氫產(chǎn)生強(qiáng)烈束縛作用并使其屏蔽作用變小。通過核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中功能單體對(duì)活潑氫化學(xué)位移的影響，從而找出最佳的功能單體和最佳的配比。

（3）熒光光譜法

對(duì)于具有熒光性質(zhì)的模板分子，熒光光譜法是選擇功能單體的比較好的方法。熒光供體分子（模板分子）與熒光猝滅劑分子（功能單體）之間借助分子間力，彼此結(jié)合形成具有一定結(jié)構(gòu)的不發(fā)熒光的基態(tài)復(fù)合物，而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱。即靜態(tài)熒光猝滅現(xiàn)象。

（4）計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算

隨著計(jì)算機(jī)和量子化理論的發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到分子印跡體系中。這種方法可以大大減少摸索實(shí)驗(yàn)的次數(shù)，也可以減少不必要的藥品浪費(fèi)。計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算最常用半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，大致過程為，第1步，用軟件優(yōu)化各種可能的模板分子、功能單體及其復(fù)合物的構(gòu)象，選出最小能量構(gòu)象。第2步，功能單體與模板分子的相互作用能利用下式計(jì)算：ΔE=E（模板分子和功能單體的復(fù)合物）-E（模板分子）-E（功能單體）。ΔE越大，說明模板分子與功能單體的作用越易形成氫鍵，且形成的氫鍵越牢固。

3分子印跡技術(shù)的膜和材料制備方面的應(yīng)用

3.1新的膜制備技術(shù)

（1）多層自組裝膜

通過化合物分子之間不同的作用力結(jié)合而成。這種作用力主要包括共價(jià)或配位作用、氫鍵、靜電力、疏水作用力、π2π堆積作用以及陽離子π吸附作用。多層自組裝印跡膜是在印跡聚合物表面通過不同的作用力結(jié)合形成膜，然后反復(fù)在聚合物混合溶液中進(jìn)行自組裝，形成多層膜結(jié)構(gòu)，將印跡分子洗脫，得到多層自組裝印跡膜。自組裝方法包括共價(jià)（或配位）自組裝、氫鍵自組裝、靜電自組裝。張希等 報(bào)道了用光交聯(lián)法和多層膜自組裝方法制備的以5、10、15、202四甲基氨基苯21H、23H 卟啉為印跡分子的多層自組裝印跡膜，與其他方法制備的印跡膜相比具有較高的識(shí)別能力。

（2）納米管印跡膜

一種印跡孔穴具有納米管形狀的分子印跡聚合物膜。納米管印跡膜的出現(xiàn)標(biāo)志著分子印跡技術(shù)又有了新的突破。這種膜的制備是由王小如研究組首先提出的，他們將表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和分子印跡技術(shù)原理相結(jié)合，使用多孔陽極氧化鋁薄膜（AAO）為載體膜并用32氨基丙基三甲氧硅烷進(jìn)行表面硅烷化處理，將ATRP 引發(fā)劑22溴222甲基丙酰溴接枝到AAO 的表面，然后與金屬有機(jī)催化劑1、4、8、112四氮雜萘并苯銅、功能單體42乙烯吡啶、印跡分子β2雌二醇或孕酮和交聯(lián)劑的乙腈溶液混合，在N2 保護(hù)下進(jìn)行熱聚合得到聚合物膜，除去印跡分子后形成納米管印跡膜。結(jié)果表明，這種結(jié)合位點(diǎn)具有納米級(jí)的孔徑和幾納米管壁厚度的印跡膜對(duì)目標(biāo)分子具有高選擇性、高親和性、高容量和快速的結(jié)合能力。

3.2新的材料制備技術(shù)

（1）分子印跡磁性材料

磁性材料從材質(zhì)上可以分為金屬及合金磁性材料和鐵氧體磁性材料兩大類。鐵氧體磁性材料又可以分為多晶結(jié)構(gòu)和單晶結(jié)構(gòu)材料。從應(yīng)用的功能上來分，磁性材料又可以分為軟磁材料、永磁材料、磁記錄2矩磁材料、旋磁材料等。結(jié)合磁性材料的分子印跡技術(shù)制備的MIPs稱為磁性分子印跡聚合物，表面修飾過的磁性微球在聚合過程中嵌入MIPs母體中，從而使MIPs具有一定的磁性。MIPs在再識(shí)別吸附過程完成后，分離傳統(tǒng)MIPs和溶液需要離心或過濾等煩瑣的步驟。磁性分子印跡聚合物則只需外加一個(gè)磁場(chǎng)即可以實(shí)現(xiàn)與溶液分離，其操作簡(jiǎn)單且分離時(shí)間短。在磁性分子印跡技術(shù)所應(yīng)用的磁性粒子主要為Fe3O4。Fe3O4為無機(jī)化合物，不能和有機(jī)體系相容，因此磁性微球先由聚乙二醇4000/6000等活性組分進(jìn)行活化得到有機(jī)相容性磁性復(fù)合微球，磁性復(fù)合微球在聚合過程中包埋于MIPs中。也有通過溶膠2凝膠使硅包裹磁性離子。

（2）分子印跡納米材料

納米材料是指三維尺度中有一維以上處于納米量級(jí)（1～100nm），即由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。納米材料與傳統(tǒng)材料相比有較低的熔點(diǎn)、較小的體積、巨大的比表面積、強(qiáng)化學(xué)活性和催化活性，此外其還有特殊的比熱、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等一系列優(yōu)良的性能。

分子印跡技術(shù)利用納米材料巨大的比表面積制備印跡聚合物，可以充分地暴露印跡識(shí)別位點(diǎn)，大大減少吸附過程當(dāng)中的傳質(zhì)阻力，增強(qiáng)吸附過程的動(dòng)力學(xué)特征，進(jìn)而提高吸附量。納米分子印跡聚合物的形式主要為納米粒子、納米管和納米膜。張忠平等以硅為基質(zhì)通過溶膠凝膠反應(yīng)分別制得了對(duì)TNT有特異性識(shí)別的納米粒子。其制得的納米粒印跡材料的印跡位點(diǎn)密度大約為普通印跡材料的5倍。其動(dòng)力學(xué)研究表面，納米印跡粒子達(dá)到平衡所用的時(shí)間也只為普通印跡材料的1/3。

（3）分子印跡復(fù)合材料

多種材料相互補(bǔ)充使復(fù)合材料的性能更為優(yōu)越。除了單一的膜材料、磁性材料和納米材料外，出現(xiàn)了復(fù)合材料如納米膜材料、磁性納米材料等。這些復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于分子印跡技術(shù)中。王小如等合成了納米管膜應(yīng)用于化學(xué)分離，并用多孔性氧化鋁為模具合成了磁性分子印跡納米線。復(fù)合材料為分子印跡的發(fā)展提供了新的動(dòng)力。

4結(jié)論

自20 世紀(jì)90 年代以來，MIT 以其高親和性、高選擇性等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)迅速吸引了各國(guó)研究人員的注意并蓬勃發(fā)展，至今已被應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等各大學(xué)科及其分支領(lǐng)域之中。MIPs 的合成與應(yīng)用方法已日趨成熟，但目前的MIT 仍存在著一些問題。如其尚不能將某些類似物完全分離。隨著計(jì)算化學(xué)與計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，建立完整的單體交聯(lián)劑庫，利用虛擬反應(yīng)來指導(dǎo)MIPs 的合成已成為新的發(fā)展趨勢(shì)。此外，大力發(fā)展水相中制備方法，減少對(duì)有機(jī)溶劑的依賴，不僅能模擬生物體的識(shí)別模式，而且會(huì)極大地?cái)U(kuò)展其使用范圍。

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篇10

關(guān)鍵詞：ZnO；Er/Yb；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；空心球

中圖分類號(hào)：O482.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

自從1973年 Auzal 提出稀土摻雜的能量上轉(zhuǎn)換發(fā)光以來＼[1＼]，上轉(zhuǎn)換材料被廣泛研究.近年來，低維納米材料摻雜稀土的制備和性質(zhì)研究也成為熱點(diǎn).制造激光器是上轉(zhuǎn)換材料的重要應(yīng)用之一＼[2＼]，因此制備高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是當(dāng)今研究重點(diǎn).稀土元素具有豐富的能級(jí)，同時(shí)具有很高的上轉(zhuǎn)換效率，可作為上轉(zhuǎn)換材料中的激活劑.

稀土元素 Er 摻雜激光材料的研究越來越受到人們重視.Er 具有豐富的藍(lán)綠光能級(jí)，而且部分能級(jí)具有較長(zhǎng)的壽命＼[3＼]，有很高的上轉(zhuǎn)換效率，是目前研究較多的上轉(zhuǎn)換材料的激活劑.稀土元素 Yb 的激發(fā)光譜剛好與 980 nm光相匹配，在吸收能量之后可傳遞給 Er，是一種極其有效的敏化劑＼[4＼].一般在加入 Yb 后，可大幅度提高 Er 的發(fā)光效率.

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料納米顆粒的制備方法很多，較常見的為共沉淀法.該方法對(duì)粒徑控制較差，制備出的納米顆粒一般為粒徑較大的實(shí)心球顆粒.近年來，出現(xiàn)一些新的方法可以制備納米空心球顆粒，比較典型的是模板法＼[5＼].傳統(tǒng)的模板法主要是利用各種可控性模板，本文中采用碳球作為核制備空心球.主要過程為：首先得到核—?dú)ば蛷?fù)合結(jié)構(gòu)粒子，然后通過加熱、煅燒除去核，進(jìn)而得到空心球.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽所高濂研究員帶領(lǐng)的課題組發(fā)展了一種簡(jiǎn)單通用的方法＼[6＼]，即在簡(jiǎn)便的反應(yīng)條件下通過控制實(shí)驗(yàn)條件獲得了空心球結(jié)構(gòu)，他們對(duì)空心球結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了探討，提出了一種反應(yīng)機(jī)理 “堿腐蝕機(jī)制”，認(rèn)為反應(yīng)后期中過量的堿的腐蝕作用是形成空心球結(jié)構(gòu)的重要原因.相對(duì)于實(shí)心球顆粒，空心球顆粒具有更大的比表面積，同時(shí)也更接近于晶體結(jié)構(gòu)，從而可以增加粒子的發(fā)光強(qiáng)度.相關(guān)文獻(xiàn)中已有關(guān)于空心納米球發(fā)光效果增強(qiáng)的報(bào)道，但鮮有不同種空心納米球之間光學(xué)性能比較的報(bào)道，而該研究有助于進(jìn)一步深入研究空心納米球發(fā)光性質(zhì).本文采用沉淀法、堿腐蝕法和模板法制備ZnO ： Er / Yb納米粒子，得到不同形貌的顆粒，并對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究.

1實(shí)驗(yàn)方法

為了研究不同形貌納米顆粒的發(fā)光性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中制備了3份相同配比的藥品混合物.按摩爾百分比 94（ZnO）∶1（Er2O3）∶5（Yb2O3） 稱取總質(zhì)量為 1 g 的混合物，均勻混合后往其中加入過量硝酸和去離子水，放在磁力加熱攪拌器上攪拌 30 min，使溶液混合均勻且反應(yīng)充分，并蒸發(fā)掉過量的硝酸，用以上相同的方法得到3份相同的試劑 1，2，3.

待試劑 1 冷卻后，加入過量的氨水，使溶液充分沉淀，最后將沉淀物過濾，多次用高純度水和無水乙醇洗滌，然后放在真空干燥箱里120 ℃干燥 2 h，最后在馬弗爐內(nèi)高溫 800 ℃ 煅燒 3 h，得到樣品 1.

待試劑 2 冷卻后，加入過量的氨水，使溶液充分沉淀，混入過量無水乙醇，攪拌均勻后放入高壓反應(yīng)釜中.高壓反應(yīng)釜在 180 ℃ 保持 12 h后，自然冷卻到室溫，得到白色沉淀物用蒸餾水和無水乙醇洗滌，最后產(chǎn)物經(jīng)離心過濾，并在 120 ℃ 干燥 2 h，得到樣品 2.

模板法需先制備膠體碳球，將 1 mol / L 的葡萄糖溶液 20 mL裝入 25 mL 不銹鋼高壓釜內(nèi)，擰緊后將高壓釜在 180 ℃ 的烘箱內(nèi)放置 12 h，得到膠體碳球.按試劑 3 與乙醇的摩爾比為 1∶20 進(jìn)行配制前驅(qū)物，用鹽酸調(diào) pH 值至 2，磁力攪拌 30 min，加入 0.2 g 膠體碳球，繼續(xù)攪拌 24 h.然后在 40 ℃ 烘箱干燥，最后在 450 ℃ 下進(jìn)行煅燒，保溫 4 h，得到樣品 3.

2結(jié)果與分析

采用SIEMENS D-5000 X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行 X 射線衍射分析（XRD），研究粉末的相成分及其晶粒大小，衍射靶為Cu靶K線輻射，管電流30 mA.

采用JSM 6700F型掃描電子顯微鏡觀察粉末的形貌，并估算顆粒尺寸.

采用發(fā)射波長(zhǎng)為 978 nm的半導(dǎo)體激光器和F-4500熒光分析儀測(cè)量以上幾種樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.

利用 Scherrer 公式：