導(dǎo)語：反滲透組合工藝處理稀土冶煉廢水一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要:采用混凝沉淀-超濾和反滲透膜集成技術(shù)處理稀土冶煉廢水，考察了各處理單元及集成系統(tǒng)對(duì)污染物的去除效率；采用不同的化學(xué)試劑對(duì)污染膜進(jìn)行清洗，評(píng)價(jià)了膜通量的恢復(fù)效果。結(jié)果表明，膜集成技術(shù)能有效處理和降低廢水中的污染物，混凝-超濾能去除廢水中的大部分有機(jī)物、濁度和重金屬，反滲透可以進(jìn)一步去除廢水中的氨氮和其它污染物，膜集成系統(tǒng)對(duì)廢水COD、NH4+-N、濁度、Zn、Cu和Pb的整體去除效率分別為95.3%、80.6%、99.2%、98.3%、95.3%和96.0%。處理過程中，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染尤其是反滲透膜。膜污染以氯化銨鹽等無機(jī)污染為主，采用稀鹽酸清洗對(duì)污染膜的恢復(fù)效果優(yōu)于氫氧化鈉、次氯酸鈉和EDTA。

關(guān)鍵詞:稀土冶煉;混凝;超濾;反滲透;膜集成;廢水處理

稀土是國家的重要戰(zhàn)略資源，稀土元素主要由鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）和釹（Nd）等17種元素組成，具有優(yōu)良的光、電、磁等性能，被廣泛應(yīng)用于電子信息、新材料、新能源、航空航天及國防軍工等高技術(shù)領(lǐng)域［1-2］。然而，稀土在冶煉過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，水質(zhì)成分復(fù)雜、處理難度大，已成為制約稀土產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一［3］。以氨水為皂化劑的稀土冶煉過程，廢水中主要污染物為氨氮（氯化銨鹽），同時(shí)還含有有機(jī)物、重金屬等，直接排放不僅浪費(fèi)大量的水資源，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境危害。傳統(tǒng)的稀土高氨氮廢水處理方法主要有蒸發(fā)濃縮結(jié)晶、吹脫、汽提和磷酸銨鎂（MAP）沉淀等，但這些方法具有能耗高、處理成本高或易產(chǎn)生二次污染等局限性［4］。膜分離技術(shù)，如超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）等膜分離技術(shù)是20世紀(jì)中期發(fā)展起來的新型分離技術(shù)，具有效率高、能耗低、無相變、工藝簡單、連續(xù)化操作和環(huán)境友好等特點(diǎn)［5］。他們不僅可以濃縮鹽分（包括銨鹽）、截留有機(jī)污染物，而且產(chǎn)水還可回用于生產(chǎn)，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域越來越得到廣泛的應(yīng)用，也是解決稀土冶煉廢水高鹽、高氨氮和有機(jī)污染物的有效途徑之一。采用膜分離技術(shù)處理稀土冶煉廢水已有相關(guān)的研究報(bào)道，它可以實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的處理和回用［6-9］。但是，采用單一的膜分離技術(shù)往往較難達(dá)到理想的處理效果，尤其是對(duì)于以無機(jī)鹽為主的高氨氮稀土冶煉廢水，采用膜集成處理工藝和相應(yīng)的裝置，可實(shí)現(xiàn)高效、低能耗和資源化三者兼?zhèn)涞男Ч?］。本研究采用混凝沉淀-超濾+反滲透組合工藝處理稀土冶煉廢水，考察各處理單元對(duì)污染物的處理效能；針對(duì)處理過程中引起的膜污染，采用不同的化學(xué)試劑對(duì)污染膜進(jìn)行清洗，探討膜的恢復(fù)效果，以期為膜集成技術(shù)在稀土冶煉廢水中的應(yīng)用和膜污染控制提供理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料和試劑。實(shí)驗(yàn)廢水取自江西某稀土冶煉廠碳酸稀土沉淀過程產(chǎn)生的洗滌廢水，廢水呈中性，微渾，主要污染物為鹽類（以氯化銨鹽為主）、有機(jī)物及少量重金屬。pH為7.4～8.0，NH4+-N的質(zhì)量濃度為10.5～11.5g/L，COD為300～590mg/L，Zn、Cu、Pb的質(zhì)量濃度分別為0～5.3、0～2.6、0～0.5mg/L，濁度3～8NTU。實(shí)驗(yàn)用的鹽酸、氫氧化鈉、次鈉酸鈉、EDTA、聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）和聚丙烯酰胺（PAM），均為分析純。1.2實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)裝置由原水箱、混凝沉淀、超濾、保安過濾器和反滲透等處理單元等構(gòu)成。采用全回流形式，超濾和反滲透濃縮液返回混凝沉淀單元。廢水首先經(jīng)原水箱進(jìn)入混凝沉淀單元（加PFS、PAC等絮凝劑）進(jìn)行預(yù)處理，主要去除大的顆粒物、懸浮物和有機(jī)物等；混凝沉淀后的上清液，經(jīng)過濾除去部分不溶物后進(jìn)入超濾處理單元，其主要目的是進(jìn)一步去除廢水中的大分子量有機(jī)物等，降低進(jìn)入反滲透膜的污染物濃度，超濾膜出水經(jīng)保安過濾器進(jìn)入反滲透處理單元，經(jīng)反滲透膜深度處理后，出水排放或者回用于生產(chǎn)。1.3實(shí)驗(yàn)方法。1.3.1混凝沉淀。選用常見的PAC和PFS2種無機(jī)高分子絮凝劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察混凝效果，選出最佳混凝劑。為了改善無機(jī)混凝劑的沉降功能，采用PAM為助凝劑。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合混凝劑相結(jié)合，可顯著提高混凝效果。實(shí)驗(yàn)過程分別取100mL水樣5份，向水樣中投加一定量的絮凝劑，將配置好的水樣放置于電動(dòng)攪拌器攪拌，先以250r/min快速攪拌2min，再投加一定量的助凝劑PAM，然后再以60r/min慢速攪拌5min，靜置30min后，取濾液測定COD、濁度和重金屬含量。1.3.2超濾和反滲透。超濾和反滲透處理采用錯(cuò)流過濾平板膜裝置。實(shí)驗(yàn)用膜為PT超濾膜（材質(zhì)為PS）和SG反滲透膜，膜的有效面積為140cm2。實(shí)驗(yàn)溫度通過加熱、冷卻循環(huán)系統(tǒng)控制，在膜系統(tǒng)進(jìn)出口分別安裝壓力表和旁路閥門用于控制跨膜壓力和切面速度。實(shí)驗(yàn)過程定時(shí)測量膜通量，待穩(wěn)定后記錄膜的通量J，并取樣測定原水和滲透液污染物的質(zhì)量濃度ρf和ρp，以考察膜系統(tǒng)對(duì)污染物的截留效率。穩(wěn)定狀態(tài)下的滲透通量的計(jì)算：J=V/（At）。（1）式中，V為滲透液體積，t為滲透時(shí)間，A為膜的有效過濾面積。污染物的截留率R的計(jì)算：R=1-ρf/ρp。（2）1.3.3膜通量恢復(fù)評(píng)價(jià)膜分離過程結(jié)束后，采用清洗劑對(duì)污染膜進(jìn)行清洗，考察不同清洗劑對(duì)膜通量的恢復(fù)效果。膜通量的恢復(fù)率FR的計(jì)算：FR=JQ/J0。（3）式中，JQ和J0分別為膜清洗后的純水通量。1.4分析方法。COD采用快速消解分光光度法測定，NH4+-N含量采用凱氏定氮儀（K9830）測定，重金屬離子含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）測定，濁度采用濁度儀（2100N）測定。

2結(jié)果和討論

2.1混凝沉淀過程?；炷恋硎浅Ｒ?guī)的預(yù)處理方法，具有操作簡單、成本低等特點(diǎn)，混凝沉淀的關(guān)鍵是選出合適的混凝劑和確定適宜的投加量。實(shí)驗(yàn)過程，選取出現(xiàn)礬花時(shí)的投加量為最小混凝劑劑量（2mg/L），依次增加投加量，先快速攪拌2min，然后再投加助凝劑PAM，控制水樣中PAM濃度為1mg/L?？疾炝嘶炷齽┩都恿繉?duì)COD和濁度的去除效果，見圖1。由圖1可知，隨著混凝劑投加量的增加，PAC和PFS對(duì)COD和濁度的去除率均在不斷的增加，當(dāng)混凝劑的投加量為6mg/L，COD和濁度的去除率均達(dá)到最高，其中COD從350mg/L下降為199mg/L，去除率為43.1%；濁度從6.5NTU下降為2.0NTU，去除率為69.2%，繼續(xù)增加投加量，去除率不再增加。當(dāng)混凝劑投加量不足時(shí)，吸附架橋作用不能完全吸附廢水中的懸浮物；而當(dāng)混凝劑投加量過飽和后，架橋作用需要的粒子表面吸附活性位點(diǎn)不足，橋作用減弱，致使混凝效果降低［10］。PAC和PFS相比，PFS對(duì)COD和濁度的去除效果優(yōu)于PAC，這主要是一方面鐵鹽的酸化能力比鋁鹽要強(qiáng)，有利于有機(jī)物吸附到金屬氫氧化物上；另一方面相近劑量的鐵鹽水解產(chǎn)生的Fe（OH）3量是鋁鹽水解產(chǎn)生Al（OH）3量的2.8倍，增強(qiáng)了混凝能力［11］。2.2超濾過程。超濾可以進(jìn)一步去除廢水中的懸浮顆粒物、有機(jī)物和濁度，實(shí)驗(yàn)用超濾膜材料為PS，截留相對(duì)分子質(zhì)量為5×103?？疾炝顺瑸V膜在不同壓力條件下膜的通量變化，及超濾對(duì)COD和濁度的去除效率，結(jié)果見圖2。由圖2可知，膜通量隨壓力的增加而不斷增大，操作壓力大于0.3MPa后，增幅逐漸變緩，這是因?yàn)樵诟卟僮鲏毫ο拢瑵獠顦O化和膜污染現(xiàn)象更嚴(yán)重，當(dāng)運(yùn)行一段時(shí)間后，邊界層和膜污染基本達(dá)穩(wěn)定［11］。超濾對(duì)COD和濁度的去除率均隨著壓力的增大而不斷降低，在壓力為0.1MPa時(shí)，超濾對(duì)COD和濁度的去除效率最高，其中COD從199mg/L下降為95mg/L，去除率為52.3%；濁度從2.0NTU下降為0.54NTU，去除率為79.0%。壓力越大對(duì)污染物的去除越不利，這是因?yàn)槌瑸V膜截留污染物的原理主要是過濾和篩分機(jī)理，跨膜壓差越高更多的污染物通過超濾膜，從而造成去截留率降低［13］?？疾炝薖FS投加量6mg/L和超濾壓力0.1MPa條件下，混凝沉淀-超濾對(duì)重金屬的去除效率，其中Zn、Cu和Pb的去除率分別為82.0%、74.5%和68.0%。主要原因是在混凝過程會(huì)形成致密的具有膠質(zhì)性能的“凝核”，凝核可以強(qiáng)力吸附卷掃水中的微細(xì)顆粒物，Zn、Cu和Pb等重金屬離子也被凝核網(wǎng)捕沉降從而去除［12］。超濾可以進(jìn)一步對(duì)混凝后絮體進(jìn)行分離，降低廢水中重金屬含量。混凝沉淀-超濾對(duì)重金屬Zn、Cu和Pb去除效率相差不大，這可能與重金屬的離子半徑等理化性質(zhì)有關(guān)。2.3反滲透過程。經(jīng)混凝沉淀-超濾處理后，廢水中大部分污染物被去除或降低，剩下的污染物為鹽類物質(zhì)（主要為氯化銨），考察了Δp=3MPa時(shí)，反滲透膜通量隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果見圖3。由圖3可知，即便經(jīng)過了混凝沉淀-超濾預(yù)處理，膜通量仍然隨時(shí)間增加迅速下降，尤其是前1h內(nèi)出現(xiàn)了急劇降低現(xiàn)象，衰減率高達(dá)80%以上，此后膜通量下降趨于平緩。連續(xù)運(yùn)行3h后膜通量基本保持穩(wěn)定，衰減率為88.6%。這主要是反滲透膜的孔徑非常?。?lt;0.1nm）［14］。絕大部分污染物都會(huì)被反滲透膜截留，廢水中的高含量的氯化銨鹽及少量有機(jī)物和其它雜質(zhì)迅速吸附在膜表面和膜孔內(nèi)，產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染從而導(dǎo)致通量降低［15］。當(dāng)Δp為3MPa的條件下，考察了反滲透膜對(duì)污染物的去除效率，結(jié)果見表1。反滲透膜截留污染物的主要機(jī)理為溶解-擴(kuò)散理論，它對(duì)1價(jià)、2價(jià)金屬離子及有機(jī)物污染物的截留效率都非常高。由表1可知，在進(jìn)水NH4+-N的質(zhì)量濃度高達(dá)13g/L的情況，對(duì)有機(jī)物、重金屬和NH4+-N仍然保持了較高的截留效率，表明了反滲透膜優(yōu)良的脫鹽和截留性能。2.4膜集成技術(shù)去除污染物效果評(píng)價(jià)。采用混凝沉淀-超濾和反滲透膜集成技術(shù)能有效去除或降低廢水中污染物含量，各處理單元進(jìn)出水污染物含量如表2所示。由表2可知：1）混凝沉淀-超濾能去除廢水中的大部分有機(jī)物、濁度和重金屬，對(duì)COD、濁度、Zn、Cu和Pb的去除率分別為72.9%、93.5%、82.0%、74.5%和68.0%，但是對(duì)NH4+-N（氯化銨鹽）去除效果十分有限。2）反滲透對(duì)各類污染物的去除效率均較高，其濃縮液可以通過蒸發(fā)濃縮的方式回收銨鹽，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，但是廢水中的高濃度的氯化銨鹽極易造成膜污染，造成膜通量下降和污染物去除率降低。3）組合工藝技術(shù)能有效去除廢水中的污染物，對(duì)COD、NH4+-N、濁度、Zn、Cu和Pb的整體去除率分別為95.7%、80.6%、99.2%、98.3%、95.3%和96.0%，經(jīng)處理后的出水主要污染物為NH4+-N（氯化銨鹽），出水可回用于生產(chǎn)。2.5膜清洗效果評(píng)價(jià)。稀土廢水中主要污染物為NH4+-N（主要為氯化銨鹽）、有機(jī)物和少量重金屬，處理過中極易造成膜污染尤其是反滲透膜嚴(yán)重，甚至膜孔堵塞，影響膜的通量和過濾性能，因此對(duì)污染物膜進(jìn)行清洗尤為必要［16］。常用的化學(xué)清洗劑類別主要有酸、堿、氧化劑和螯合劑等，考察了HCl、NaOH、NaClO和EDTA（濃度均為0.1mol/L）4種化學(xué)式清洗劑對(duì)膜污染的恢復(fù)效果，可以從不同的層面清洗膜表面的污染物。膜清洗效果具體如表3所示。由表3可知，采用0.1mol/L的HCl清洗對(duì)超濾和反滲透膜通量恢復(fù)效果相對(duì)較好。原因是因?yàn)橄←}酸可溶解膜污染層中不溶物或干擾復(fù)合型污染層，使濾餅結(jié)構(gòu)與膜面之間的鍵合作用受到破壞［17］。采用氫氧化鈉的清洗效果次于稀鹽酸，原因是對(duì)于稀土廢水而言，膜污染主要以氯化銨鹽等無機(jī)鹽污染為主，有機(jī)物不是膜污染物的主要因素。采用次氯酸鈉和EDTA清洗，超濾和反滲透膜出現(xiàn)了不同次序的清洗效果，這可能是反滲透過程中更多的Ca、Mg等無機(jī)鹽離子吸附在反滲透膜的表面和膜孔內(nèi)，Ca、Mg離子可以通過與EDTA結(jié)合形成螯合物從而去除［18］?？傮w來看，采用單一成分的化學(xué)試劑對(duì)膜污染的清洗效果有限，在實(shí)際清洗過程中可通過多種清洗劑相結(jié)合的方式，以取得較好的膜恢復(fù)效果。

3結(jié)論

采用混凝沉淀-超濾和反滲透膜集成技術(shù)是處理稀土冶煉廢水的有效方法，其中，混凝-超濾能去除大部分的有機(jī)物、濁度和重金屬；反滲透可以進(jìn)一步去除廢水中銨鹽和其它的污染物，其產(chǎn)生的濃縮液可以通過蒸發(fā)濃縮的方式回收銨鹽，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用。膜集成技術(shù)能有效去除廢水中的污染物，對(duì)COD、NH4+-N、濁度、Zn、Cu和Pb的整體去除率分別為95.3%、80.6%、99.2%、98.3%、95.3%和96.0%，經(jīng)處理后的出水主要污染物為NH4+-N（氯化銨鹽），出水可以回用于生產(chǎn)；但是在處理過程中，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染尤其是反滲透膜，造成膜通量下降和污染物去除率降低。膜污染以氯化銨鹽等無機(jī)鹽污染物為主，采用稀鹽酸清洗劑對(duì)污染膜的恢復(fù)效果優(yōu)于氫氧化鈉、次氯酸鈉和EDTA，但是采用單一成分的化學(xué)清洗劑對(duì)膜污染清洗效果有限，在實(shí)際清洗過程中可通過多種清洗液相結(jié)合的方式，以取得較好的膜恢復(fù)效果。

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作者:桂雙林 麥兆環(huán) 付嘉琦 萬金保 單位:1.南昌大學(xué)鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2.資源環(huán)境與化工學(xué)院，